Контроль самоорганизации тиакаликс[4]краун-эфиров в формах конус и 1,3-альтернат в нанопленках на кварцевой подложке

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Выполнен анализ морфологических характеристик нанослоев амфифильного трет-бутилтиакаликс[4]краун-4-эфира в стереоизомерной форме конус 1 и болаамфифильного нитротиакаликс[4]бискраун-5-эфира в форме 1,3-альтернат 2, нанесенных на кварцевую подложку в условиях варьирования растворителя, температуры и концентрации соединений. Квантово-химические расчеты рассматриваемых тиакаликс[4]краун-эфиров установили предпочтительную мицеллярную агрегацию (фактор упаковки p < 0.3). При визуализации нанослоев каликсаренов, полученных испарением растворителя на подложке, методом АСМ детектировались сферические ассоциаты размером 200–800 нм для соединения 1, которые укрупнялись при снижении концентрации соединения и повышении полярности растворителя и внешней температуры. В то же время дисперсность размеров ассоциатов повышалась при снижении температуры, но менялась более сложным образом в зависимости от растворителя и концентрации. Наиболее однородное распределение сферических частиц по размерам достигнуто при формировании монослоев Ленгмюра на границе раздела фаз вода–воздух при нанесении раствора соединения 1 в 10–5 M растворе в хлороформе на водную субфазу и их вертикальном переносе на подложку. В случае болаамифифила 2 сферические ассоциаты формируются при t = 23°C в 10–5 М растворе в толуоле и при 4°С в 10–4 М растворе в хлороформе, тогда как в остальных комбинациях условий нанопленка представлена нитевидными структурами (при 23°С) и тактоидными агрегатами (при 4°С). Исследование растворов амфифила 1 в хлороформе методом динамического светорассеяния позволило детектировать сферические агрегаты (диаметр частиц 202 ± 92 нм), что указывает на ведущую роль растворителя в образовании сферических агрегатов в нанослоях, тогда как в остальных условиях на супрамолекулярную организацию каликсаренов, вероятно, существенно влияет взаимодействие с подложкой.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

И. Д. Четинел

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. А. Ботнарь

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. С. Новиков

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

Е. А. Муравьева

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. Т. Ш. Иредди

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

П. С. Зун

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

С. Е. Соловьева

Институт органической и физической химии, ФИЦ КазНЦ РАН

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Казань

И. С. Антипин

Институт органической и физической химии, ФИЦ КазНЦ РАН

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Казань

Е. В. Скорб

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО

Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. А. Муравьев

Научно-образовательный центр инфохимии, Университет ИТМО; Институт органической и физической химии, ФИЦ КазНЦ РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: muravev@itmo.ru
Россия, Санкт-Петербург; Казань

Список литературы

  1. Ovsyannikov A., Solovieva S., Antipin I., Ferlay S. Coordination polymers based on calixarene derivatives: structures and properties // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 352. P. 151–186. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.09.004
  2. Arnott G.E. Inherently chiral calixarenes: synthesis and applications // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 1744–1754. https://doi.org/10.1002/chem.201703367
  3. Dalcanale E., Pinalli R., Pedrini A. Environmental gas sensing with cavitands // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. № 5. P. 1010–1019. https://doi.org/10.1002/chem.201703630
  4. Lou X.-Y., Li Y.-P., Yang Y.-W. Gated materials: installing macrocyclic arenes-based supramolecular nanovalves on porous nanomaterials for controlled cargo release // Biotechnol. J. 2019. V. 14. № 1. P. 1800354. https://doi.org/10.1002/biot.201800354
  5. Kim H.J., Lee M.H., Mutihac L., Vicens J., Kim, J.S. Host–guest sensing by calixarenes on the surfaces // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 1173–1190. https://doi.org/10.1039/C1CS15169J
  6. Csokai V., Grün A., Parlagh G., Bitter I. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. № 42. P. 7627–7629. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)01594-0
  7. Muravev A., Yakupov A., Gerasimova T., Nugmanov R., Trushina E., Babaeva O., Nizameeva G., Syakaev V., Katsyuba S., Selektor S., Solovieva S., Antipin I. Switching ion binding selectivity of thiacalix[4]arene monocrowns at liquid–liquid and 2D-confined interfaces // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 7. P. 3535. https://doi.org/10.3390/ijms22073535
  8. Tian H.-W., Liu Y.-C., Guo D.-S. Assembling features of calixarene-based amphiphiles and supra-amphiphiles // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4. № 1. P. 46–98. https://doi.org/10.1039/c9qm00489k
  9. Muravev A.A., Solovieva S.E., Kochetkov E.N., Mel’nikova N.B., Safiullin R.A., Kadirov M.K., Latypov S.K., Antipin I.S., Konovalov A.I. Thiacalix[4]monocrowns substituted by sulfur-containing anchoring groups: new ligands for gold surface modification // Macroheterocycles. 2013. V. 6. № 4. P. 302–307. https://doi.org/10.6060/mhc131269m
  10. Li H., Chen Y., Tian D., Gao Z. The synthesis of novel polysiloxanes with pendant hand-basket type calix[6]crowns and their transporting properties for metal ions in a liquid membrane // J. Membrane Sci. 2008. V. 310. P. 431–437. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2007.11.013
  11. Levitskaia T.G., Lamb J.D., Fox K.L., Moyer B.A. Selective carrier-mediated cesium transport through polymer inclusion membranes by calix[4]arene-crown-6 carriers from complex aqueous mixtures // Radiochim. Acta. 2002. V. 90. № 1. P. 43–52. https://doi.org/10.1524/ract.2002.90.1_2002.43
  12. Guan B., Jiang M., Yang X., Liang Q., Chen Y. Self-assembly of amphiphilic calix[6]crowns: from vesicles to nanotubes // Soft Matter. 2008. V. 4. № 7. P. 1393–1395. https://doi.org/10.1039/b805312j
  13. Dalgarno S.J., Hardie M.J., Warren J.E., Raston C.L. Lanthanide crown ether complexes of p-sulfonatocalix[5]arene // Dalton Trans. 2004. V. 33. № 16. P. 2413–2416. https://doi.org/10.1039/B407207C
  14. Zheng Q.-Y., Chen C.-F., Huang Z.-T. Synthesis of new chromogenic calix[4]crowns and molecular recognition of alkylamines // Tetrahedron. 1997. V. 53. № 30. P. 10345–10356. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(97)00653-4
  15. van Leeuwen F.W.B., Beijleveld H., Kooijman H., Spek A.L., Verboom W., Reinhoudt D.N. Synthesis and conformational evaluation of p-tert-butylthiacalix[4]arene-crowns // J. Org. Chem. 2004. V. 69. № 11. P. 3928–3936. http://doi.org/10.1021/jo0401220
  16. Muravev A., Galieva F., Bazanova O., Sharafutdinova D., Solovieva S., Antipin I., Konovalov A. Thiacalix[4]monocrowns with terpyridine functional groups as new structural units for luminescent polynuclear lanthanide complexes // Supramol. Chem. 2016. V. 28. № 5–6. P. 589–600. https://doi.org/10.1080/10610278.2016.1150593
  17. Solovieva S.E., Murav’ev A.A., Latypov S.K., Antipin I., Konovalov A. Thiacalix-monocrown ethers with terminal functional groups at the lower rim: synthesis and structure // Dokl. Chem. 2016. V. 438. P. 170–174. https://doi.org/10.1134/S0012500811060061
  18. Csokai V., Grün A., Bitter I. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes with glycols under the Mitsunobu protocol. Part 1: A new perspective for the synthesis of calixcrowns // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. № 25. P. 4681–4684. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(03)01077-3
  19. Muravev A., Gerasimova T., Fayzullin R., Babaeva O., Rizvanov I., Khamatgalimov A., Kadirov M., Katsyuba S., Litvinov I., Latypov S., Solovieva S., Antipin I. Thermally stable nitrothiacalixarene chromophores: Conformational study and aggregation behavior // Int. J. Mol. Sci. 2020. V. 21. № 18. P. 6916. https://doi.org/10.3390/ijms21186916
  20. Tirado-Rives J., Jorgensen W.L. Performance of B3LYP density functional methods for a large set of organic molecules // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. № 2. P. 297–306. https://doi.org/10.1021/ct700248k
  21. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2011. V. 1. № 2. P. 211–228. https://doi.org/10.1002/wcms.30
  22. Neese F. The ORCA program system // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 73–78. https://doi.org/10.1002/WCMS.81
  23. Neese F., Wenmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hybrid DFT calculations. A ‘chain-of-spheres’ algorithm for the Hartree–Fock exchange // Chem. Phys. 2009. V. 356. № 1–3. P. 98–109. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036
  24. Neese F. An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix // J. Comput. Chem. 2003. V. 24. № 14. P. 1740–1747. https://doi.org/10.1002/jcc.10318
  25. Pracht P., Grimme S., Bannwarth C., Bohle F., Ehlert S., Feldmann G., Gorges J., Müller M., Neudecker T., Plett C., Spicher S., Steinbach P., Wesołowski P.A., Zeller F. CREST—A program for the exploration of low-energy molecular chemical space // J. Chem. Phys. 2024. V. 160. № 11. P. 114110. https://doi.org/10.1063/5.0197592
  26. Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. GFN2-xTB—An accurate and broadly parametrized self-consistent tight-binding quantum chemical method with multipole electrostatics and density-dependent dispersion contributions // J. Chem. Theory Comput. 2019. V. 15. № 3. P. 1652–1671. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.8b01176
  27. Ehlert S., Stahn M., Spicher S., Grimme S. Robust and efficient implicit solvation model for fast semiempirical methods // J. Chem. Theory Comput. 2021. V. 17. № 7. P. 4250–4261. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00471
  28. Takano Y., Houk K.N. Benchmarking the Conductor-like Polarizable Continuum Model (CPCM) for aqueous solvation free energies of neutral and ionic organic molecules // J. Chem. Theory Comput. 2005. V. 1. № 1. P. 70–77. https://doi.org/10.1021/ct049977a
  29. Parshad B., Prasad S., Bhatia S., Mittal A., Pan Y., Mishra P. K., Sharma S. K., Fruk L. Non-ionic small amphiphile based nanostructures for biomedical applications // RSC Adv. 2020. V. 10. № 69. P. 42098–42115. https://doi.org/10.1039/d0ra08092f
  30. Pisagatti I., Barbera L., Gattuso G., Patane S., Parisi M.F., Notti A. Novel PEGylated calix[5]arenes as carriers for RoseBengal // Supramol. Chem. 2018. V. 30. № 8. P. 658–663. https://doi.org/10.1080/10610278.2018.1455976
  31. Liu F., Wang Y., Lu G.Y. Bilayer vesicle formation in ethanol from calix[4]arene derivative with two guanidinium groups // Chem. Lett. 2005. V. 34. № 10. P. 1450–1451. https://doi.org/10.1246/cl.2005.1450
  32. Morozova Ju.E., Syakaev V.V., Kazakova E.Kh., Shalaeva Ya.V., Nizameev I.R., Kadirov M.K., Voloshina A.D., Zobova V.V., Konovalova A.I. Amphiphilic calixresorcinarene associates as effective solubilizing agents for hydrophobic organic acids: construction of nano-aggregates // Soft Matter. 2016. V. 12. № 25. P. 5590–5599. https://doi.org/10.1039/C6SM00719H
  33. Botnar A.A., Novikov O.P., Korepanov O.A., Muraveva E.A., Kozodaev D.A., Novikov A.S., Nosonovsky M., Skorb E.V., Muravev A.A. Crystallization control of anionic thiacalixarenes on silicon surface coated with cationic poly(ethyleneimine) // Langmuir. 2024. V. 40. № 46. P. 24634–24643. https://doi.org/10.3390/ijms21186916

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1.

Скачать (93KB)
Метаданные
3. Схема 2

Скачать (149KB)
Метаданные
4. Рис. 1. 1Н ЯМР спектр нитротиакаликс[4]краун-5-эфира 2 в CDCl3 при T = 303 K. Красными стрелками на структурной формуле выделены ядерные эффекты Оверхаузера. На врезках представлены фрагменты 1H/1H COSY и 1Н/1Н NOESY спектры соединения 2.

Скачать (299KB)
Метаданные
5. Рис. 2. Структурные формулы тиакаликс[4]краун-эфирных конъюгатов (желтым и синим фоном выделены гидрофобные и гидрофильные фрагменты молекул, соответственно) (а). Возможные типы агрегации сурфактантов в зависимости от значения фактора упаковки в неполярной среде (б). Схема формирования нанослоев из растворов исследуемых тиакаликс[4]краун-эфирных конъюгатов и перечень варьируемых параметров растворов (в). Используемые методы определения размера частиц тиакаликс[4]краун-эфирных конъюгатов, формирующихся в растворе и на твердой подложке (г).

Скачать (344KB)
Метаданные
6. Рис. 3. Схема расчета фактора упаковки на основе результатов квантово-химических расчетов (а) и описания ван-дер-ваальсовой повёрхности атомов с помощью растворителя в виде сферы-зонда (б). Визуализация областей перекрывания гидрофобных и гидрофильных фрагментов для молекул каликсарена (желтым и синим фоном обозначены гидрофобные и гидрофильные фрагменты молекул, соотвественно) (в). Пример вычисления объема гидрофильного объема амфифильной молекулы с учетом наличия областей перекрывания (г). Рассчитанные значения фактора упаковки р для амфифила 1 и болаамфифила 2 в различных растворителях (д).

Скачать (522KB)
Метаданные
7. Рис. 4. АСМ изображения соединений 1 (а–з) и 2 (и–о), полученных испарением из растворов в хлороформе (а–г, и, к, н, о) и толуоле (ж, з, л, м) либо при переносе монослоев Ленгмюра (д, е). Исходная концентрация в растворе – 10–4 моль/л (а–в, д, ж, и, л, н, о), 10–5 моль/л (г, е, з, к, м). Температура растворителя – 23°C (а, в–м, о), 4°C (б, н). Температура растворяемого осадка – 23°C (а, б, г–н), 4°C (в, о).

Скачать (596KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025