Получение разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Статья посвящена исследованию и термодинамическому обоснованию метода получения разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl. Эффективность данного метода продемонстрирована на примере оксидов лантана (III) и неодима (III). Рассчитана свободная энергия Гиббса реакций хлорирования La2O3 и Nd2O3 различными хлорирующими агентами. Экспериментально изучено взаимодействие оксидов лантана (III) и неодима (III) в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl в зависимости от времени хлорирования и материала реакционных сосудов (оксида бериллия и стеклоуглерода). Приведены результаты термодинамического моделирования реакций хлорирования La2O3 и Nd2O3 газообразным хлором в этом солевом расплаве. В случае использования расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl наблюдается значительное смещение энергии Гиббса в отрицательную область по сравнению с хлорированием без использования солевой среды. Эффективность хлора, как хлорирующего агента, в расплаве основана на том, что в жидком NaCl-KCl ионы Ln3+ образуют комплексы с малым коэффициентом активности. Увод синтезированного трихлорида лантана из зоны реакции хлорирования за счет его растворения в маловязком расплаве NaCl-KCl благоприятно сказывается на скорости протекания реакции хлорирования. Показано, что образование трихлоридов редкоземельных металлов идет через образование оксихлоридов LaOCl и NdOCl. Показаны преимущества предложенного метода хлорирования оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) при синтезе растворов их трихлоридов в расплавленных солях.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. Ю. Колобов

АО «ДИНУР»; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Первоуральск; Екатеринбург

А. М. Потапов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Екатеринбург

В. А. Хохлов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Ревзин Г.E. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1967. вып. 16. с. 124–129.
  2. Taylor M.D. Preparation of anhydrous lanthanon halides. // Chem.Rev. 1962. 62. № 6. pp. 503–511.
  3. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part C 4a. System Number 39. Berlin – Heidelberg – N.-Y. Springer. 1982.
  4. Лаптев Д.М. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3 – LnCl2. Дис. … докт. хим. наук. Сибирская гос. горно – металлургическая академия им. С. Орджоникидзе. Новокузнецк, 1996. 394 с.
  5. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Взаимодействие окислов неодима и лантана с газообразным хлором // Журнал неорганической химии. 1956. №1. С. 2606–2612.
  6. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. К вопросам термодинамики хлорирования окислов редкоземельных металлов газообразным хлором // Доклады АН СССР. 1958. Том 119. № 3. С. 523–525.
  7. Senderoff S., Mellors G. W., Bretz R. I. Thermodynamic properties of solutions of cerium chloride in molten alkali halides. // Annals New York Academy of Science 1960. 79. pp.878–896.
  8. Bagri P., Bastos T., Simpson M.F. Electrochemical methods for determination of activity coefficients of lanthanides in molten salts. ECS Transactions // 2016. 75. № 15. pp.489–495.
  9. Novoselova A.V., Smolenskii V.V. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanides (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) in alkali metal chloride melts. // Radiochemistry 2013. 55. № 3. pp. 243–256.
  10. Волкович B. А., Медведев Е. О., Васин Б. Д. и др. //Расплавы. Спектроскопическое исследование процессов хлорирования оксидов лантаноидов в расплавах хлоридов щелочных металлов 2006. №. 5. С. 21–28.
  11. Хохряков А.А., Михалева М.В., Молчанов А.М. //Журнал неорганической химии. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов 2007. Т. 52. № 10. С. 1705–1708.
  12. Kolobov A., Khokhlov V., Potapov A., Kochedykov V. Chlorine solutions in molten alkali chlorides. // Z.Naturforsch. 2007 62a № 3–4, P. 205–212.
  13. Безукладников А.Б., Байбаков Д.П., Тарат Э.Я. // Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1969. С. 112–114.
  14. Байбаков Д. П. Дис. … канд. технических наук. ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. 1971. – 144 с.
  15. Колобов А.Ю., Потапов А.М., Хохлов В.А. Хлорирование оксидов неодима и лантана газообразным хлором в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl – KCl. // В сборнике «Демидовские чтения на Урале», тезисы докладов. Екатеринбург: 2006. С. 167–168.
  16. Смирнов M.B., Пальгуев C.Ф., Ивановский Л.E. // Журнал физической химии. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридах. 1966. 29 № 5, c. 772–777.
  17. Серебренников B.B. Химия редкоземельных элементов, т.1, Томск: Изд-во Томского университета.1959. 533 с.
  18. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Акашев Л.A. Идентификация продуктов взаимодействия оксидов редкоземельных металлов с компонентами воздуха методом ИК-спектроскопии. Аналитика и контроль. 2006. Том 10. № 2. c.172–174.
  19. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Корзун И.B. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха. Аналитика и контроль. 2005. Том 9. № 1. c.58–63.
  20. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, Наука, Москва, 1966.
  21. Стефанюк С.Л., Морозов И.С. // Журнал прикладной химии. 38. 729. 1965.
  22. J.J. Katz and E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, McGraw-Hill Book Company, Inc., N.Y. – Toronto – London 1951.
  23. V.A. Volkovich, T.R.Griffits and R.C. Thied, Proc. Int. G. Papatheodorou Symp. Patras, Sept.17–18, 1999. FORTH-ICE/HT, Patras, Greece, 1999, p. 78.
  24. A. Roine. HSC Chemistry [Software], Outotec, Pori. – 2018. – URL: www.outotec.com/HSC.
  25. Репин C.A. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов. В сб. Редкоземельные металлы. Ред. Рябчиков Д.И. 1963. M.: Наука, c.71–74.
  26. Стоянова M.И., Конакова B.A., Ивашенцев Я.И. О взаимодействии полуторных окислов лантаноидов с четыреххлористым углеродом. Изв. ВУЗов. Цвет.мет. 1974. № 3, c.103–106.
  27. M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements and Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  28. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский А.В. Потенциометрическое исследование лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы, № 4, 103. 2000.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. ΔG(T) реакций хлорирования La2O3 различными хлорирующими агентами.

Скачать (257KB)
Метаданные
3. Рис. 2. ΔG(T) реакций хлорирования Nd2O3 различными хлорирующими агентами.

Скачать (230KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Пример кинетической кривой прокаливания исходных образцов Ln2O3 и Nd2O3.

Скачать (89KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Зависимость степени хлорирования оксида лантана и неодима в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl – KCl от времени при 700°C.

Скачать (125KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Равновесный состав расплавленной смеси (NaCl-KCl (1:1) + 5 кмоль С + 1 кмоль La2O3) при пропускании до 6 кмоль хлора.

Скачать (141KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Равновесный состав расплавленной смеси (NaCl-KCl (1:1) + 5 кмоль С + 1 кмоль La2O3) при пропускании до 6 кмоль хлора с увеличением масштаба по вертикальной оси.

Скачать (158KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Равновесный состав расплавленной смеси (NaCl-KCl (1:1) + 5 кмоль С + 1 кмоль Nd2O3) при пропускании до 6 кмоль хлора.

Скачать (138KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Равновесный состав расплавленной смеси (NaCl-KCl (1:1) + 5 кмоль С + 1 кмоль Nd2O3) при пропускании до 6 кмоль хлора с увеличением масштаба по вертикальной оси.

Скачать (154KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Энергия Гиббса реакции (1) хлорирования оксидов лантана (III) и неодима (III), согласно термодинамическим данным [27]. ∆G реакции хлорирования La2O3 в NaCl – KCl рассчитывали, используя значения формальных стандартных потенциалов E*La(III)/La из [28].

Скачать (108KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024