ISSN (print): 2308-1120, ISSN (online): 2412-9844 Учредитель: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Главный редактор: Ярославов Александр Анатольевич, член-корреспондент РАН, д-р хим. наук, профессор Периодичность / доступ: 6 выпусков в год / подписка Входит в: Белый список (2 уровень), перечень ВАК, РИНЦ
Направляя рукопись статьи издателю для публикации в данном журнале, авторы соглашаются со следующим: авторы сохраняют за собой имущественные авторские права на произведение и предоставляют издателю исключительную лицензию на публикацию и распространение произведения; авторы сохраняют за собой право на распространение произведения в соответствии с условиями политики самоархивирования, принятой в журнале (см. подробнее); направляемая авторами в редакцию рукопись будет принята к публикации только по решению редакционной коллегии и главного редактора — в соответствии с правилами отбора контента в данном журнале (см. подробнее); опубликованное в журнале произведение будет распространяться в печатном и электронном виде по подписке или на условиях открытого доступа — по усмотрению издателя. Передаваемая авторами исключительная лицензия позволяет издателю использовать произведение следующими способами: воспроизведение Статьи, а также метаданных Статьи в любой материальной форме, в том числе на бумажном и/или электронном носителе в виде отдельного произведения и/или в составе Журнала, и/или базах данных Лицензиата и/или иных лиц, по усмотрению Лицензиата; распространение экземпляров Статьи, а также метаданных Статьи или иное отчуждение ее оригинала или экземпляров, в том числе на бумажном и/или электронном носителе в виде отдельного произведения и/или в составе Журнала, и/или базах данных Лицензиата и/или иных лиц, по усмотрению Лицензиата, в том числе распространение или иным способом использование Статьи или содержащихся в ней частей (фрагментов) для публикации в научных, учебных, технических или профессиональных журналах или других периодических изданиях и производных работах; в печатных и электронных версиях таких журналов, периодических изданий и производных работах во всех средствах и форматах, существующих на данный момент и которые могут возникнуть в будущем; доведение Статьи до всеобщего сведения таким образом, что любое лицо может получить доступ к Статье из любого места и в любое время по собственному выбору; переработка Статьи путем её перевода на иностранные языки по выбору Лицензиата, и использование переработанной (переведенной) Статьи вышеуказанными способами. Иные права, прямо не переданные издателю авторами, включая патентные права на любые процессы, способы или методы и прочее, описанные авторами в статье, а также права на товарные знаки, сохраняются за авторами. Подробности и детали изложены в типовом лицензионном договоре, который следует заполнить, заверить представителям авторского коллектива и направить издателю вместе с прочими материалами при подаче рукописи статьи на рассмотрение.
Опыт малого инновационного предпринимательства на примере политетрафторэтилена
Представлен обзор отечественного малотоннажного производства высокотехнологичных фторполимерных продуктов, организованного авторами разработок, с привлечением собственных фундаментальных исследований. Исходя из обретенного личного опыта авторов, обсуждается малое инновационное предпринимательство как одна из форм организации производства новых продуктов. Данная статья может быть полезной для научных исследователей, собирающихся реализовать свои знания и задумки в оригинальные, ликвидные продукты. Рассмотрены научные, технологические подходы, разработанные авторами для модифицирования политетрафторэтилена, позволившие получить уникальные фторполимерные продукты, которые удалось вывести на отечественные и зарубежные рынки. Высказаны конкретные рекомендации преодоления разнообразных проблем технического, организационного, финансового, коммуникационного характера, которые могут возникнуть при создании собственного малого инновационного производства. Отмечается необходимость постоянной кооперации исследовательской, производственной и коммерческой деятельностей для достижения успеха и обеспечения поступательного развития созданного бизнеса.
Фазовые переходы в смесях полиэтиленов разных молекулярных масс
Методами точек помутнения, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа и поляризационной микроскопии изучены фазовые переходы и морфология смесей полиэтиленов с разными молекулярными массами. Построены фазовые диаграммы и рассчитаны термодинамические параметры взаимодействия Флори‒Хаггинса. Показано, что образцы полиэтиленов с молекулярным массами (1.5–4.0) × 104 совмещаются друг с другом в расплаве, а полиэтилен с молекулярной массой 3.7 × 106 в широком диапазоне составов не совмещается с полиэтиленом с молекулярной массой 3.5 × 104.
Сохранение механических свойств полиметилметакрилата после цикла превышения температуры стеклования
Методом акустической эмиссии исследовано выделение энергии при деформации полиметилметакрилата и образовании микротрещин. Ударная волна в полимере, ступенчато нагретом выше температуры стеклования, возбуждалась маятниковым копром. Показано уменьшение вклада энергии образования микротрещин выше температуры стеклования Tg = 105˚С. В ИК-спектрах отражения, полученных при температуре выше 80˚С, обнаружены изменения, свидетельствующие о модификации молекулярной структуры, при этом признаков разрывов полимерных цепей в ходе цикла нагревания не отмечено. Данный результат коррелирует с незначительным образованием микротрещин при ударном повреждении полимера. После цикла нагревания снижения ударопрочности и деградации строения материала в ИК-спектрах не наблюдалось.
Исследование комплексов фуллеренов С60/С70 и пептидного дендримера с гистидиновыми спейсерами методом молекулярно-динамического моделирования
Методами молекулярной динамики впервые изучено образование и структура комплекcа, состоящего из фуллерена (C60 или C70) и лизинового дендримера второго поколения с гистидиновыми спейсерами между точками ветвления, в водном растворе при нормальном pH. Также исследована частичная деинкапсуляция фуллерена после уменьшения pH среды. Обнаружено, что при нормальном pH образуются стабильные комплексы с обоими типами фуллерена. При этом фуллерен C70 оказывается в самом центре дендримера, вытесняя атомы последнего на периферию, а C60 также проникает внутрь дендримера, но на меньшую глубину. Установлено, что при последующем уменьшении pH (и связанном с ним изменении заряда всех гистидинов с 0 на +1) образовавшиеся комплексы набухают, что приводит к ослаблению взаимодействия фуллерена с дендримером и частичной деинкапсуляции обоих типов фуллеренов.
Морфология и физико-химические свойства композиционных материалов на основе полиолефинов и хитозана
Введение гидрофильных наполнителей в матрицу гидрофобных термопластичных полимеров является сложной задачей, обусловленной термодинамической несовместимостью компонентов и низкими адгезионными характеристиками. Особенно ярко данные проблемы проявляются, если наполнитель представляет собой гидрофильный полимер, не способный к плавлению без разложения, как это свойственно полисахаридам. Для получения композитов на основе полиолефинов в работе использовали метод безрастворной экструзии как для модифицирования химической структуры хитозана с целью придания ему амфифильных свойств, так и для смешения полученных производных с полиэтиленом. Исследовано влияние параметров проведения процессов, наличия пластификатора и содержания наполнителя на термические и механические свойства композитных пленочных материалов, а также на их морфологию. Обнаружено, что введение гидрофобных фрагментов в структуру хитозана незначительно улучшает механические свойства материалов по сравнению с немодифицированным полисахаридом. Гораздо больший эффект оказывает одновременное введение пластификатора, приводящее к материалам с однородной морфологией и улучшенной пластичностью.
Коллоидные свойства гуминовых кислот: влияние рН, ионной силы и карбамида
Гуминовые кислоты являются природными полиэлектролитами, проявляющими поверхностно-активные свойства на межфазной границе раствор–органическая жидкость. С помощью меченных тритием веществ, жидкостной сцинтилляционной спектрометрии в варианте сцинтиллирующей фазы и метода висящей капли исследовано влияние рН, ионной силы водного раствора и концентрации в нем карбамида на способность гуминовых кислот диффундировать в органическую фазу, адсорбироваться на границе раздела фаз жидкость–жидкость и снижать на ней межфазное натяжение. Эксперимент проводили при концентрациях гуминовых кислот ниже 100 мг/л, когда они проявляют биологическую активность. Показано, что наиболее высокую поверхностную активность гуминовые кислоты проявляют либо в кислых растворах, либо в слабо солевых растворах в присутствии невысоких (около 0.5 моль/л) концентраций карбамида.
Анализ устойчивости растянутой нити полимерного геля
Проанализирована устойчивость предварительно растянутой и фиксированной за концы цилиндрической нити слабо сшитого полимерного геля относительно варикозных возмущений. Исследовано влияние на динамику возмущений капиллярных сил, упругости геля и взаимодействий и сформулирован критерий возникновения неустойчивости нити. Выведено дисперсионное уравнение и на его основе найдена наиболее быстро растущая мода возмущений, а также определена ее скорость роста в зависимости от макроскопических характеристик геля и радиуса нити.
Обобщенная модель прогнозирования газопроницаемости стеклообразных полимеров и остаточные нейронные сети как инструмент ее улучшения
В работе продемонстрированы новые возможности для улучшения прогнозирования газотранспортных характеристик стеклообразных полимеров по их химической структуре на основе Базы данных ИНХС РАН. Разработана обобщенная линейная модель для прогнозирования коэффициентов проницаемости любой системы газ–полимер на основе структурных дескрипторов полимера и свойств газа, например, табулированных эффективного кинетического диаметра для молекул газа и эффективного параметра потенциала Леннард-Джонса. Такая модель позволяет существенно расширить массив экспериментальных данных для прогнозирования и применения современных методов машинного обучения. Показана возможность использования малых остаточных нейронных сетей для улучшения качества прогнозов линейных моделей, причем обучение таких нейронных сетей не требует использования серьезных вычислительных мощностей.
Пленки на основе смесей диацетата целлюлозы с полипропиленгликолем с концевыми группами, замещенными 2,4-толуилендиизоцианатом, полученные из растворов в диметилацетамиде
Получены пленки полиуретанов на основе смесей диацетата целлюлозы с полипропиленгликолем с концевыми группами, замещенными 2,4-толуилендиизоцианатом, из растворов в ДМАА. Методами Фурье-ИК-спектроскопии, РСА и ТМА изучена структурная организация пленок и определены температуры стеклования пленок с разным содержанием сшивающего агента. Изучены механические характеристики пленочных материалов. С ростом количества введенного сшивающего реагента (до 43 мас. %) наблюдается последовательное снижение модуля упругости, предела пластичности, прочности и предельной деформации разрушения пленок.
Влияние дозы механической активации на синтез полиборфенилсилсилоксанов
Изучено влияние дозы механической активации на состав и структурные характеристики синтезируемых полиборфенилсилоксанов. При малых дозах активации основным процессом является перемешивание смеси, образование реакционной поверхности и частичная конденсация исходных соединений. При повышении дозы взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с борной кислотой протекает по радикальному механизму. Показано, что трех минут активации (D = 2.81 кДж/г) достаточно для синтеза полиборфенилсилоксанов с заданным соотношением Si : B. Увеличение дозы механической активации свыше 4.68 кДж/г приводит к деструкции образующихся полимеров.
Подвижность многократно протонированных полиэтиленоксидов в гелии при различных напряженностях электрического поля. Молекулярно-динамическое моделирование дрейфа ионов
Дрейф многократно протонированных цепей полиэтиленоксида в гелии в электростатических полях различной напряженности моделируется методом молекулярной динамики. Результаты моделирования сравниваются с предсказаниями кинетической теории подвижности ионов, которая связывает эффект увеличения напряженности поля с ростом температуры иона. Как и следовало ожидать, внутренняя температура иона Tion повышается с увеличением кинетической энергии случайного движения, получаемой ионом от поля. Однако она растет медленнее, чем ожидается в двухтемпературной теории. Подвижность ионов рассчитывается как функция напряженности поля E при постоянной температуре газа T (300 К) и как функция T при низких E. Результаты этих двух серий расчетов сравниваются при одинаковых внутренних температурах ионов. Результаты совпадают при Tion, близкой к температуре газа. При высоких температурах иона они несколько расходятся (примерно на 8% при Tion = 600 К), что не согласуется с теорией. Конформации и размеры дрейфующих ионов, а также их сечения столкновения, рассчитанные по подвижности, свидетельствуют о том, что увеличение числа присоединенных протонов приводит к разворачиванию полимерной цепи. Этот эффект удовлетворительно согласуется с критерием Рэлея устойчивости заряженной капли. Увеличение напряженности поля влияет на сечение столкновения по нескольким причинам. Они включают в себя повышение температуры иона, приводящее к увеличению размера иона, уменьшение влияния дальнодействующих притягивающих взаимодействий и дипольную ориентацию, которая более выражена при меньшем количестве присоединенных протонов.
Изучение проницаемости изделий гироидной структуры, изготовленных по аддитивной технологии 3D-печати термопластичным полимером
Впервые исследована зависимость пористости (степени заполнения) от проницаемости гироидной структуры на установке для фильтрационных свойств. Изготовлены образцы с использованием систем автоматизированного проектирования и 3D-притера. Также показана анизотропность проницаемости гироидной структуры в различных направлениях.
О разделении пептидов с инвертированными последовательностями
Экспериментально и теоретически исследовано разделение пептидов с инвертированными от N-конца к C-концу последовательностями. Хотя такие последовательности состоят из одинаковых аминокислотных остатков, их адсорбционные свойства различаются. Теоретический расчет в рамках модели разделения пептидов BioLCCC показал, что разница в адсорбционных свойствах таких последовательностей обусловлена различием в пространственной корреляции связанных в цепь аминокислотных остатков и концевых групп при их взаимодействии с поверхностью.
Изучено столкновение капель упругих жидкостей и воды с тонким цилиндром (нитью). Упругими (неньютоновскими) жидкостями служили водные растворы полимеров, моделировавшие реологическое поведение ротовой жидкости – основного переносчика инфекций воздушно-капельным путем. Вода в качестве ньютоновской жидкости была исследована с целью выделения эффектов упругости при сравнении столкновения ньютоновских и неньютоновских жидкостей – воды и полимерных растворов. Траектория полета капель и ось цилиндра взаимно перпендикулярны. В экспериментах диаметр капли составлял 3 мм, а горизонтальных цилиндров из нержавеющей стали 0.4 и 0.8 мм. Формирование капель происходило путем медленного истечения жидкости из вертикального капилляра из нержавеющей стали с внешним диаметром 0.8 мм, от которого капли периодически отрывались под действием силы тяжести. Скорость капли перед столкновением определялась расстоянием между срезом капилляра и мишенью‒цилиндром (в экспериментах это расстояние составляло 5, 10 и 20 мм). Скорость падения капель перед ударом оценивалась в диапазоне 0.2-0.5 м/с. Процесс столкновения зарегистрирован методом скоростной видеозаписи с частотой кадров 240 и 960 Гц. В испытаниях задействованы вода и водные растворы полиакриламида с молекулярной массой 11 млн и концентрацией 100 и 1000 млн‒1. Показано, что в зависимости от высоты падения капли и концентрации полимера возможны различные сценарии столкновения: кратковременный отскок капли от препятствия, торможение и остановка капли на препятствии, обтекание каплей цилиндрического препятствия с сохранением сплошности и продолжением свободного полета, а также распад капли на две вторичные капли, каждая из которых со своей историей последующего полета.
Применение гуанидинсодержащих органоминеральных комплексов для защиты пластикатов поливинилхлорида от фото- и биодеструкции
Рассмотрена возможность использования органоминеральных комплексов, получаемых в результате адсорбции высокомолекулярных биоцидов – полигуанидинов – на поверхности монтмориллонита, для защиты композитов на основе пластифицированного поливинилхлорида от фотоокислительной деструкции и биообрастания. По данным УФ-спектроскопии и результатам измерений характеристической вязкости растворов полимера установлено, что введение органоминеральных комплексов в материал способствует уменьшению глубины фотоокислительной деструкции материала в условиях жесткого УФ-облучения. Применение органоминеральных комплексов эффективно подавляет обрастание композитов биопленками микромицета Yarrowia lipolytica 367-3. Физико-механические характеристики композитов, содержащих органоминеральные добавки, сохраняются на высоком уровне после термического старения (в соответствии с технической документацией исходного материала). Композиты также отвечают технической документации по показателям потери массы при нагревании, плотности и объемного электрического сопротивления, однако повышение концентрации добавки в композите выше 2 мас.% приводит к увеличению водопоглощения материала выше нормативных значений.
Влияние магнитного поля на структуру и сорбционные свойства плёнок на основе гидроксиэтилцеллюлозы и углеродных нанотрубок
Методами поляризационной и сканирующей электронной микроскопии, сорбции паров воды изучена структура и свойства плёночных композиционных наноматериалов на основе гидроксиэтилцеллюлозы и углеродных нанотрубок, полученных в магнитном поле и вне поля. Плёнки являются анизотропными, что обусловлено образованием жидкокристаллической фазы при испарении растворителя из раствора. Наложение магнитного поля приводит к ориентации макромолекул и углеродных нанотрубок в пленках, что способствует уплотнению структуры плёнок и уменьшению их способности сорбировать пары воды. Рассчитаны энергии Гиббса взаимодействия с водой плёнок гидроксиэтилцеллюлоза/углеродные нанотрубки, полученных в магнитном поле и вне поля. Для пленок, полученных в магнитном поле, обнаружено уменьшение отрицательных значений энергий Гиббса, что свидетельствует об ухудшении их взаимодействия с водой. С введением углеродных нанотрубок в гидроксиэтилцеллюлозу этот эффект проявляется в большей степени.
Синтез, реологические свойства и гемосовместимость альгиновой кислоты, модифицированной фрагментами этилендиамина
Производное альгиновой кислоты, содержащее амидные и аминогруппы, синтезировано присоединением этилендиамина к активированным карбодиимидом карбоксильным группам полисахарида. Анализ его структуры с использованием ЯМР-спектроскопии подтверждает, что присоединение этилендиамина осуществляется с образованием амидной связи и появлением свободных первичных аминогрупп в эквимолярном соотношении. Методами ротационной и капиллярной вискозиметрии в комбинации с динамическим рассеянием света и потенциометрическим титрованием показано, что критическая концентрация перехода к режиму раствора с зацеплениями Сe коррелирует со степенью замещения и изменением дзета-потенциала модифицированных полисахаридов. Последние характеризуются более низкой концентрацией Сe и в среднем более низкой энергией активации вязкого течения растворов, чем альгинат натрия. В интервале рН 6.5‒6.0 для полуразбавленных растворов модифицированного полисахарида и альгината натрия наблюдается противоположно направленное изменение размера агрегатов макромолекул. Гемосовместимость модифицированного полисахарида исследована in vitro в тестах времени рекальцификации крови, активированного частичного тромбопластинового времени и агрегации тромбоцитов. Показано, что модифицированный полисахарид не влияет на коагуляцию крови (в концентрациях 0.033 и 2.22 мг/мл), коагуляцию плазмы (в концентрации до 0.0465 мг/мл) и агрегацию тромбоцитов (в концентрации до 0.182 мг/мл).
Реологические свойства и кинетика набухания гидрогелей на основе полимерных комплексов пектина и арабиногалактана
Изучено взаимодействие макромолекул пектина и арабиногалактана в водном растворе. Показано образование полимерных комплексов за счет водородных связей между макромолекулами. Сшивание полимерного комплекса с помощью ионов Са2+ приводит к образованию гидрогелей, свойства которых в значительной степени определяются содержанием арабиногалактана. При низких концентрациях ионов Са2+ (от 0.05 до 0.15 мас. %) введение арабиногалактана способствует повышению модуля сдвига, росту концентрации сшивок и приводит к уменьшению размеров полимерной сети по сравнению с гидрогелями на основе нативного пектина. С увеличением содержания арабиногалактана повышается вклад диффузии Фика в набухание полученных гидрогелей.
Ионно-индуцированное гелеобразование альгината в присутствии аланингидроксиматных металлакраунов Sr(II), Са(II) И La(III)
Впервые исследована возможность использования водорастворимых гетероядерных металламакроциклических комплексов Sr(II)‒Cu(II), Са(II)‒Cu(II), La(III)‒Cu(II) в качестве сшивающих агентов для альгинатных гидрогелей. Экспериментально продемонстрирована возможность ион-индуцированного сшивания альгината катионами металлакраунов. Методом экструзии синтезированы гидрогелевые альгинатные микросферы c применением металлакраунов в качестве сшивающих центров. Установлено, что степень сшивки гидрогелей зависит от природы центрального элемента металлакрауна. По своим сшивающим способностям рассмотренные металллакрауны (МС(М)) располагаются в следующий ряд: МС(La) > МС(Sr) > МС(Ca).
Современные технологии создания композитов порошковой и наноцеллюлозы
В обзоре приведены сведения о первоначальном и современном этапе создания способов и стадий технологий получения порошковой целлюлозы, а также микрофибриллярной, микрокристаллической и наноцеллюлозы. Сырьем для порошковой целлюлозы являются отходы деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленности, а также продукты переработки целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Исторически сложившиеся механические, физические, химические и биологические методы представлены в обзоре с привлечением сведений о возможностях использования дополнительных стадий, например паро-взрывного метода. Приведены сведения о сравнительных структурных исследованиях наличия функциональных групп лигноцеллюлозного сырья и полученных из него порошковых целлюлоз с учетом надмолекулярной структуры и остаточного лигнина. Показаны возможности широкого применения порошковой целлюлозы в суверенных технологиях фармацевтической и косметической промышленности в качестве связующих и эмульгаторов, переработки ее в простые и сложные эфиры, а также в волокна (через растворы). Неводные растворы целлюлозы и смесей целлюлозы с синтетическими полимерами открывают возможности создания углеродных волокнистых материалов и композитов (уникальным образом сочетающих высокую прочность, химическую и термостойкость, а также электропроводность и низкую плотность), которые являются актуальными в научно-практическом плане при расширении ассортимента продукции текстильной, медицинской отраслей, а также разнообразной техники с уникальными свойствами для автомобилестроения, ракетостроения и различной техники специального назначения. Развитие этих технологий является, безусловно, междисциплинарным.
Полимерные отходы – новые ресурсы в производстве строительных материалов
Обзор посвящен анализу областей практического применения полимерных отходов в составе строительных материалов, в частности в полимернаполненных бетонах, полимербетонах, в дорожных покрытиях, в древесно-полимерных композитах. Выбор этих материалов обусловлен многотоннажностью их производства, востребованностью и длительным периодом эксплуатации.
Люминесцентные свойства фотоотвержденных акриловых полимерных матриц, содержащих органическую флуоресцентную диаду
Изучены люминесцентные свойства органической диады, молекула которой объединяет два разных люминофора – гидроксизамещенный 2,4,5-триарилимидазольный и 8-азометин-7-гидроксикумариновый, в полученных методом фотоотверждения семнадцати полимерных матрицах – линейных поли(мет)акрилатах, отличающихся содержанием гидроксильных групп, и в акриловых сетчатых полимерах, различающихся природой поперечных олигомерных блоков. Установлена зависимость люминесцентных свойств материалов от длины волны возбуждающего света, а также от наличия и количества гидроксильных групп в полимерах, наличия уретановых групп, простых эфирных связей, ароматических фрагментов (по отдельности или в их комбинации), гибкости и условной полярности матрицы.
Получение и исследование твердых дисперсий ацикловира с крахмалом и карбоксиметилцеллюлозой
Получены твердые дисперсии на основе ацикловира и полисахаридов крахмала и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с применением методов механохимии. При совместной механической обработке лекарственного вещества и полимеров в шаровой мельнице, экструдере и в ячейке для импульсного механического воздействия происходит аморфизация ацикловира с последующим равномерным распределением в полимерной матрице. По совокупности данных исследований образцов методами ИК- и УФ-спектроскопии, ДСК и РСА установлено наличие межмолекулярного взаимодействия между полисахаридной матрицей и лекарственным веществом. Полученные материалы можно рассматривать как потенциальную систему для дальнейших исследований твердых лекарственных форм ацикловира с повышенной биодоступностью.
Механохимическое твердофазное растворение целлюлозы и синтетических полимеров в N-метилморфолин-N-оксиде и его использование в ходе формования волокон
Разработанный академиком Н.С. Ениколоповым метод механохимической твердофазной модификации полимеров в условиях интенсивной деформации позволил решить одну из важнейших проблем переработки целлюлозы, а именно ее растворение. В результате разработан новый процесс твердофазного растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, получены высококонцентрированные растворы целлюлозы и ряда синтетических полимеров, а также смесевые растворы на их основе в широком интервале концентраций. Впервые установлено, что высококонцентрированная по целлюлозе фаза (до 45%), образованная в процессе фазового распада в присутствии осадителя переходит в неравновесное мезофазное состояние колончатого типа. Введение в растворы целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде синтетических полимеров, образующих кристаллосольваты с N-метилморфолин-N-оксидом, но не вступающих во взаимодействие с целлюлозой, превращают процесс формирования колончатой мезофазы в равновесный. Полученные смесевые волокна имеют высокие прочностные и деформационные свойства. Установлены механизмы взаимодействия полимеров различной природы с N-метилморфолин-N-оксидом, а также между целлюлозой и другими полимерами с N-метилморфолин-N-оксидом на различных стадиях получения смесевых композиций от стадии твердофазной активации при деформации сдвига до перехода в текучее состояние и формования волокон и пленок. Проведенные исследования позволили обозначить пути направленного регулирования структуры и свойств целлюлозы и получения композиций на ее основе.
Формирование нановолокон на основе полиакрилонитрила с графитом и их структурные характеристики
Методом электроспиннинга получены нановолокна на основе полиакрилонитрила с графитом. Изучена структура, а также термические и электрические свойства нановолокон. Показано влияние реологических характеристик растворов и условий процесса электроспиннинга на структуру нановолокон. Выявлены изменения надмолекулярных структурных характеристик нановолокон при электроформовании.
Морфология реакторных композиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полиэтиленом высокой плотности
Исследованы реакторные полимерные композиции на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ с Mw = 1000 кг/моль и низкомолекулярного ПЭВП с Mw = 48 кг/моль, полученные в одностадийной полимеризации этилена в присутствии бинарной каталитической системы. Содержание фракции низкомолекулярного ПЭВП в композициях составляло от 6.3 до 29 мас. %. С применением метода ДСК определены температуры плавления и кристаллизации, содержание кристаллической фазы для указанных материалов. Полученные данные свидетельствуют о вероятности образования со-кристаллов между сегментами макромолекул в композициях сверхвысокомолекулярный ПЭ/низкомолекулярный ПЭВП. Проведено исследование насцентных композиций методом РСА в широких углах для выяснения влияния содержания фракции низкомолекулярного ПЭВП на кристаллическую фазу сверхвысокомолекулярный ПЭ/низкомолекулярный ПЭВП, размеры ламелей в направлениях, перпендикулярных плоскостям 110 и 200. Изучение и сравнение вязкоупругих свойств сверхвысокомолекулярного ПЭ, низкомолекулярного ПЭВП и реакторных композиций на их основе методом ДМА также позволило выявить модифицирующее действие фракции низкомолекулярного ПЭВП на кристаллическую и аморфную фазы композиций сверхвысокомолекулярный ПЭ/низкомолекулярный ПЭВП.
Гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул поли-N-винилсукцинимида
Методами молекулярной гидродинамики изучены поли N-винилсукцинимиды, синтезированные методом классической радикальной полимеризации, в разбавленных растворах в диметилформамиде в 40-кратном интервале ММ. Получены молекулярные характеристики, скейлинговые соотношения, оценена равновесная жесткость молекул поли-N-винилсукцинимида.
Механические свойства гидрогелей поливинилового спирта: роль химических сшивок и физических узлов
Исследована реокинетика гелеобразования систем на основе водного раствора поливинилового спирта с химическими сшивками и физическими узлами, в том числе гибридных. Для получения гидрогелей в качестве сшивающих компонентов использовали глутаровый альдегид и/или тетраметоксисилан. Установлено, что на начальном этапе гелеобразования (до достижения критической конверсии гелеобразования) эффективность процесса определяется не химической природой сшивок сетки, а концентрацией сшивающего агента. Выполнен сравнительный анализ механических свойств химических, физических и гибридных гидрогелей при разной температуре. Проведение испытаний в квазистатических условиях на одноосное сжатие и растяжение позволило выявить вклад узлов и сшивок сетки в поведение гибридных гидрогелей и их отличительные особенности.
Биосовместимые молекулярно-импринтированные криогелевые матрицы для распознавания белка в биологических образцах
В условиях различного соотношения и содержания мономеров в полимеризационной смеси получена серия молекулярно-импринтированных и неимпринтированных криогелей на основе сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата с N,N′-метилен-бис-акриамидом. Полученные материалы были охарактеризованы с точки зрения морфологии поверхности, способности к набуханию, среднего размера пор и пористости, а также механических характеристик на сжатие. Кроме того, была проведена сравнительная оценка адсорбционных свойств молекулярно-импринтированных и неимпринтированных криогелей в отношении целевого белка (α-химотрипсина) в динамическом режиме, а также биосовместимости криогелей in vitro с использованием двух клеточных линий.
Влияние хиральности фенилаланина в составе сополимера с L-лизином на самоорганизацию и свойства полученных наночастиц
Амфифильные сополимеры аминокислот, способные к самосборке в водных средах в наночастицы, представляют собой интерес в качестве потенциальных систем доставки лекарств. В рамках данной работы получена и охарактеризована серия амфифильных сополимеров лизина и фенилаланина с различной хиральностью, а также содержанием мономерных звеньев. Проведено изучение влияния состава сополимеров на характеристики, а также физико-химические и биологические свойства наночастиц, формируемых за счет самосборки. В частности, определены гидродинамические характеристики наночастиц, оценены их средние диаметры в сухом состоянии, определены критические концентрации агрегации, изучено влияние рН среды и времени инкубирования на стабильность дисперсий наночастиц, а также получены данные о цитотоксичности наносистем в зависимости от хиральности гидрофобной аминокислоты.
Сравнительное исследование механических и реологических свойств композиций ПЭНП с различными наноуглеродными наполнителями
В твердой фазе под действием сдвиговых деформаций в роторном диспергаторе получены наполненные композиции полиэтилена низкой плотности с наноуглеродными наполнителями — нанопластинами графита и восстановленным оксидом графена различного состава. Методом сканирующей электронной микроскопии показано различие структуры полученных нанокомпозиций. Проведено сравнительное изучение механических свойств, пористости и реологического поведения композиций. Продемонстрировано влияние природы графеновых нанонаполнитей и состава композиций на характеристики образующихся материалов.
В работе были получены пленки гетероциклического сополиарамида, используемого на научно-производственном предприятии ООО "ЛИРСОТ" для получения высокопрочных полиарамидных нитей, исследованы газотранспортные характеристики для гелия, водорода, кислорода и диоксида углерода, методом аннигиляции позитронов исследованы параметры элементов свободного объема. Согласно полученным данным, исследованный сополиарамид относится к полимерам с высокими барьерными характеристиками и близок по свойствам к промышленным образцам термотропных жидкокристаллических сополиэфиров Vectra. Низкие значения газопроницаемости сополиарамида обусловлены пониженными значениями коэффициентов диффузии газов. Сравнение энергии активации проницаемости, диффузии и энтальпии сорбции газов показывает, что указанные величины также сопоставимы для этих барьерных полимеров. Данные, полученные методом газопроницаемости, подтверждены методом аннигиляции позитронов: размеры элементов свободного объема, полученные для сополиарамида (R3 = 2.5 Å), также сравнимы с данными для сополиэфира Vectra (R3 = 2.1 Å). Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованный отечественный гетероциклический сополиарамид может применяться для получения барьерных пленок и покрытий в качестве замены жидкокристаллических сополиэфиров Vectra.
Поведение спинового зонда ТЕМПО в композитах на основе полипропилена с разным содержанием одностенных углеродных нанотрубок
Изучена подвижность спинового зонда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в нанокомпозитах на основе изотактического полипропилена с одностенными углеродными нанотрубками, а также молекулярная подвижность полимера вблизи них. Содержание нанотрубок в композите варьировалось от 1.2 до 38.5 мас. %. Образцы полипропилена без добавки одностенных углеродных нанотрубок и со степенями допирования до 8% продемонстрировали одинаковую вращательную подвижность зондов в исследованном интервале температуры от 105 до 405 К, что свидетельствует о локализации зондов в основной массе полимерных цепей, непосредственно не контактирующих с носителем. Для образца с максимальной степенью допирования 38.5% выявлена агломерация зондов и снижение их подвижности, что, видимо, связано с большим объемным вкладом межфазных областей полимеров вблизи нанотрубок, т.е. подвижность полимера вблизи нанотрубок значительно снижена.
Распределение наполнителя в полимерных композитах. Роль размера частиц и концентрации
Исследовано пространственное распределение частиц наполнителя и их агломерации в зависимости от концентрации и размера. Наполнителем во всех случаях служили частицы кремнезема. Размер частиц изменялся в широких пределах — от наночастиц до стеклошариков, в связи с чем природа частиц наполнителя была одинаковой. В качестве матрицы для сравнения были выбраны аморфный полимер (полисульфон) и кристаллизующийся полимер (полипропилен). Концентрация наполнителя по сечению образцов была определена визуально и методом электронного химического анализа. Показано, что с увеличением размера частиц возрастает тенденция к перераспределению концентрации таким образом, что пристенная область оказывается обедненной наполнителем. Данный эффект более резко выражен для высоких значений концентрации наполнителя и для кристаллизующегося полимера по сравнению с аморфным.
ЭНЕРГЕТИКА СОЛЕОБРАЗОВАНИЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ L- И D-АСКОРБАТОВ ХИТОЗАНА
На примере двух образцов хитозана (D-глюкана) со средневязкостной молекулярной массой 40 × 103 и 200 × 103 исследовано влияние диастереомерной формы (L- и D-) аскорбиновой кислоты на энергетику формирования, структуру и надмолекулярное упорядочение гетеро-(D–L) и гомохиральных (D–D) солевых комплексов полимер–кислота. Установлено, что тепловой эффект при взаимодействии хитозана с L-аскорбиновой кислотой в водной среде и степень протонирования (D–L)-солей меньше по сравнению с D-изомером кислоты. Гомохиральные (D–D)-соли в отличие от гетерохиральных (D–L)-солей отличаются меньшим количеством кристаллизационной воды, высокой степенью кристалличности и более уплотненной надмолекулярной структурой с высоким уровнем меж- и внутримолекулярных контактов.
ВЫДЕЛЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИСАХАРИДА ИЗ МЕСТНОРАСТУЩЕГО И КУЛЬТИВИРУЕМОГО БАЗИДИАЛЬНОГО СЫРЬЯ GANODERMA LUCIDUM
В результате исследования из базидиомицетного сырья местнорастущей и культивируемой Ganoderma lucidum, выделены разветвленные полисахариды. Установлено, что выделенные фракции содержат разветвленные полисахариды в виде комплексов с меланином. После очистки полисахаридов методом ионообменной хроматографии из местнорастущего и культивируемого базидиального сырья получили две фракции: нейтральные полисахариды местнорастущего Ganoderma lucidum (GW-1), культивируемого Ganoderma lucidum (GWL-1) с выходом 25.71 и 29.85% соответственно, и анионные полисахариды местнорастущего Ganoderma lucidum (GW-2), культивируемого Ganoderma lucidum (GWL-2), с выходом 5.26 и 4.19%. Изучены физико-химические свойства полученных образцов методами ИК- и УФ-спектроскопии. Установлена степень чистоты фракций разветвленных полисахаридов. Методами газовой хроматографии, одномерной (ЯМР 13C, ЯМР 1H) и двумерной (COSY, TOCSY, HSQC, HMBC, NOESY) ЯMР-спектроскопии установлены состав и молекулярная структура полученных образцов полисахаридов. Результаты показали, что выделенные и очищенные полисахариды представляют собой разветвленные полисахариды β-глюканового типа, которые имеют точки разветвления (1,4,6)- и (1,3,6)-связанных глюкопиранозных остатков.
© С.Б. Хайтметова, А.С. Тураев, Г.А. Халилова, Б.И. Мухитдинов, С.Р. Маккамбоева, 2023
НАРУШЕНИЕ ГОМОЛОГИИ В РЯДУ АМФИФИЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ N-МЕТИЛ-N-ВИНИЛАЦЕТАМИДА И N-МЕТИЛ-N-ВИНИЛАМИНА С УМЕРЕННОЙ ЧАСТОТОЙ ПРИВИВКИ ДОДЕЦИЛЬНЫХ БОКОВЫХ ГРУПП
Серия водорастворимых гребнеобразных сополимеров N-метил-N-винилацетамида и N-метил-N-виниламина (МВАА–со–МВА) с гидрофобными додецильными боковыми группами С12Н25 исследована в 0.1 M растворе NaCl при подавлении полиэлектролитных эффектов методами молекулярной гидродинамики: вискозиметрии, поступательной диффузии и скоростной седиментации в разбавленных растворах. Рассматриваются вопросы гомологии этих амфифильных сополимеров. Результаты вискозиметрии, представленные в координатах lnηr от c[η], позволяют различать макромолекулы сополимеров по степени их гидрофобности. Мерой гидрофобности амфифильных сополимеров служат положительные значения второй производной B2, определяемой из начального хода кривых этих зависимостей. Заметные различия в величинах B2 для разных сополимеров указывают на то, что они не являются истинным гомологическим рядом. Для квази-гомологического ряда, сформированного из сополимеров МВАА–со–МВАC12H25 · HI с близкими значениями B2, получены соотношения Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады и проведена оценка равновесной жесткости цепей по адаптированному уравнению Грэя–Блюмфельда–Хирста.
© А.А. Гостева, О.В. Окатова, И.И. Гаврилова, Е.Ф. Панарин, Г.М. Павлов, 2023
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА В ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЧЕРВЕОБРАЗНЫХ МИЦЕЛЛ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
Исследованы структура и реологические свойства водных растворов анионного поверхностно-активного вещества олеата калия и водорастворимого мономера акриламида до и после проведения радикальной полимеризации. В отсутствие мономера и в присутствии низкомолекулярной соли олеат калия образует сетку из длинных переплетающихся цилиндрических (червеобразных) мицелл. Добавление мономера не приводит к изменению их цилиндрической формы и радиуса, однако способствует трансформации разветвленных мицелл в линейные. После проведения полимеризации структура агрегатов ПАВ значительно изменяется – согласно данным нейтронного рассеяния она становится биконтинуальной, а ее локальная геометрия – ламелярной. Сосуществование такой структуры с макромолекулами полиакриламида в полуразбавленном растворе приводит к значительному синергетическому увеличению вязкости и модуля упругости.
© А.С. Оспенников, А.В. Шибаев, А.И. Куклин, О.Е. Филиппова, 2023
АНДРЕЙ НИКОДИМОВИЧ ПРАВЕДНИКОВ (К 100-летию со дня рождения)
К 85-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ ЯКОВА СЕМЕНОВИЧА ВЫГОДСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОСФЕР КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Предложена лабораторная методика определения концентрации карбоксильных групп на поверхности полистирольных микросфер при концентрации латекса порядка нескольких сотых массового процента (концентрация групп COOH ниже 4 × 10–4 моль/л). Методика основана на кондуктометрическом и потенциометрическом титровании. Исследовано влияние концентрации полимерных частиц в системе, ионной силы раствора, длительности титрования и инертности системы на получаемые значения концентрации карбоксильных групп и ошибку измерений.
© Д.О. Шестакова, Н.Н. Санькова, Е.В. Пархомчук, 2023
ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Исследовано влияние вулканизующей системы на комплекс свойств полимер-эластомерных композитных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Анализ реометрических и вулканизационных характеристик резиновых смесей показал значительное повышение плотности сшивки вулканизатов при использовании комбинированной серо-пероксидной системы вулканизации. При изучении упруго-прочностных и динамических механических свойств вулканизатов установлено, что использование серо-пероксидной системы вулканизации обеспечивает достижение наиболее высоких показателей, в том числе при низких температурах. Анализ упруго-гистерезисных свойств образцов до и после вулканизации, полученных в условиях динамического нагружения в широком диапазоне частот и деформации позволил описать особенности физико-химических взаимодействий в полимер-эластомерных материалах в зависимости от использованной вулканизационной системы. Методом растровой электронной микроскопии визуализированы особенности надмолекулярной структуры образцов вулканизатов, а методом ИК-спектроскопии получены результаты, свидетельствующие о протекании химического взаимодействия между макромолекулами бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена при пероксидной вулканизации.
© Н.В. Шадринов, А.Р. Халдеева, А.Л. Федоров, М.Н. Кондаков, М.Д. Соколова, 2023
ТВЕРДОФАЗНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ С ВОССТАНОВЛЕННЫМ ОКСИДОМ ГРАФЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
В условиях высокотемпературных сдвиговых деформаций в роторном диспергаторе получены композиции полиэтилена низкой плотности с наноуглеродным наполнителем – восстановленным оксидом графена различного состава. С привлечением широкого спектра физико-химических методов анализа, включающих в себя метод лазерной дифракции, сканирующую электронную микроскопию, измерения механических и электрических параметров, проведено исследование структуры и свойств полученных нанокомпозиций. Продемонстрировано влияние состава композиций на характеристики получаемых материалов.
© М.М. Гасымов, С.З. Роговина, О.П. Кузнецова, В.Г. Шевченко, А.А. Берлин, 2023
КОМПЛЕКСЫ АНИОННОГО ПАВ С ХИТОЗАНОМ И ЕГО ГИДРОФОБНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КАК ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ СРЕДСТВА ПРОТИВ SARS-COV-2
Настоящая работа направлена на получение комплексов хитозана и гидрофобно-модифицированного хитозана с анионным ПАВ додецилбензолсульфонатом натрия и изучение вирулицидной активности комплексов и их компонентов по отношению к SARS-CoV-2. Показано, что введение достаточного количества (4 мол. %) боковых гидрофобных н-додецильных групп обеспечивает активность гидрофобно-модифицированного хитозана против SARS-CoV-2 в умеренных концентрациях, при которых немодифицированный хитозан и хитозан, содержащий меньшее количество гидрофобных групп, не проявляют активности. Получены комплексы гидрофобно-модифицированного хитозана с додецилбензолсульфонатом натрия, что подтверждено данными флуоресцентной спектроскопии и изотермической титрационной калориметрии. Установлено, что комплекс гидрофобно-модифицированный хитозан–додецилбензолсульфонат натрия более активен, чем полимер без ПАВ, а увеличение количества гидрофобных групп усиливает активность.
© А.В. Шибаев, А.С. Оспенников, Г.В. Корнилаева, В.Ф. Ларичев, И.Т. Федякина, Lifeng Fu, Zhuo Chen, Yangyang Yang, Э.В. Карамов, А.С. Тургиев, Liping Duan, Jun Liu, О.Е. Филиппова, 2023
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ ФАЗУ ПОЛИПРОПИЛЕНА В КОМПОЗИЦИЯХ С ОДНОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Исследовано влияние термоокисления на кристаллическую фазу полипропилена в композициях с одностенными углеродными нанотрубками. Синтез композиций осуществляли в массе пропилена с использованием гомогенной каталитической системы рац-Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2, активированной метилалюмоксаном. Изучено влияние термоокисления на ряд теплофизических характеристик (теплоту и температуру плавления), полученных с помощью ДСК, а также на происходящие в полимере изменения, определяемые с помощью ИК-спектроскопии. Закономерности изменения структуры ПП в процессе термоокислительного разложения исследованы методом ДСК при 140 и 170°С, т.е. до и после плавления образцов. Показано, что окисленный ПП в композициях имеет более высокие значения кристалличности и более совершенную структуру, чем чистый ПП. При 170°С эффект стабилизации термоокисления наблюдается только при невысоких степенях наполнения (до 3 мас. %), что соотносится с данными ТГА. На основании анализа ИК-спектров установлено, что в процессе окисления присутствие нанотрубок в композициях с ПП приводит к уменьшению скорости образования кислородсодержащих групп в полимере. Сделан вывод, что углеродные нанотрубки ингибируют процесс термоокисления полипропилена в композициях.
© О.М. Палазник, П.М. Недорезова, В.Г. Крашенинников, 2023
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ МАКРОМОЛЕКУЛ С СОЛЬВОФИЛЬНОЙ ОСНОВНОЙ ЦЕПЬЮ И ОРИЕНТАЦИОННО-ПОДВИЖНЫМИ СОЛЬВОФОБНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ
Разработана теоретическая модель, описывающая самосборку в разбавленных растворах амфифильных макромолекул с остовом из сольвофильных звеньев (P-групп) и сольвофобными боковыми цепями (H-группами), обладающими ориентационной подвижностью относительно звеньев основной цепи. В рамках сильной сегрегации, при которой размер нерастворимых областей формируемых мицелл порядка размера гидрофобных боковых цепей, рассчитаны диаграммы состояния раствора без учета и с учетом вклада ориентационной энтропии боковых групп в полную свободную энергию раствора при различных термодинамическом качестве растворителя для макромолекул и частоте регулярной пришивки H-групп и найдены области стабильности сферических, цилиндрических мицелл и плоских бислоев (везикул). Получено, что вклад ориентационной энтропии оказывает существенное влияние на вид диаграмм состояния. В случае учета ориентационной подвижности условия стабильности цилиндрических мицелл оказываются очень чувствительны к изменению плотности пришивки боковых групп, что может служить причиной, по которой формирование длинных цилиндрических (червеобразных) мицелл не наблюдается в эксперименте и компьютерном моделировании. Как было показано ранее на качественном уровне, ориентационная подвижность боковых групп может приводить к появлению ориентационно-индуцированного притяжения между полимерными мицеллами (Buglakov A.I., Larin D.E., Vasilevskaya V.V. // Polymer. 2021. V. 232. P. 124160). В настоящей работе были произведены точные аналитические расчеты энергии ориентационно-индуцированного притяжения для случая взаимодействия двух плоских бислойных мицелл. На расстояниях порядка размера боковой H-группы, силы ориентационно-индуцированного притяжения намного больше сил Ван-дер-Ваальса и, следовательно, именно ориентационно-индуцированное притяжение может быть определяющим при образовании крупных агрегатов, наблюдаемых в экспериментах.
© Г.А. Шульдяков, А.И. Буглаков, Д.Е. Ларин, 2023
МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ФРАКЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НА МОРФОЛОГИЮ И СВОЙСТВА РЕАКТОРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Исследованы реакторные полимерные композиции на основе сверхмолекулярного ПЭ с Mw = = 1000 кг/моль и низкомолекулярного ПЭВП для установления влияния ММ и свойств фракции низкомолекулярного ПЭВП на морфологию, механические и реологические свойства реакторных полимерных композиций. Использованы две серии композиций сверхвысокомолекулярного ПЭ, включающие от 10 до 80 мас. % низкомолекулярного ПЭВП с Mw = 160 кг/моль (ПЭ-160), полученные в двустадийном процессе полимеризации этилена на металлоценовом катализаторе, которые различались порядком введения ПЭ-160 в сверхвысокомолекулярный ПЭ (ПЭ-160/сверхвысокомолекулярный ПЭ и сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ-160). Композиции сверхвысокомолекулярного ПЭ и низкомолекулярного ПЭВП с Mw = 48 кг/моль (ПЭ-48/сверхвысокомолекулярный ПЭ) с содержанием ПЭ-48 от 6 до 30 мас. % синтезированы методом одностадийной полимеризации этилена в присутствии тандем-катализатора. Методом СЭМ сопоставлены формы и размеры частиц насцентных полимерных продуктов. Морфология, деформационно-прочностные, динамические механические и реологические свойства реакторных полимерных композиций изучены в зависимости от способа их получения, содержания низкомолекулярной фракции, ее молекулярной массы и физико-механических свойств. Повышение доли ПЭ-160 и ПЭ-48 в ПЭ-160/сверхвысокомолекулярный ПЭ и ПЭ-48/сверхвысокомолекулярного ПЭ приводит к увеличению кристалличности реакторных полимерных композиций, величин модуля упругости при растяжении и динамического механического модуля со значительными отклонениями от правила аддитивности.
© С.С. Гостев, Е.Е. Старчак, Т.М. Ушакова, В.Г. Гринев, В.Г. Крашенинников, А.Я. Горенберг, Д.Н. Втюрина, Т.А. Ладыгина, Л.А. Новокшонова, 2023
ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, ПОМЕЩЕННОГО ВНУТРИ НЕЕ
Исследовано влияние различных видов деформации металлической матрицы на механическое поведение пленки аморфного ПЭТФ после ее поперечного сжатия в матрице из пластичного металла. Использовано три варианта деформации. В первом случае образец полимера в виде диска помещали между двумя дисками толщиной 5 мм из сплава свинец–олово и сдавливали в прессе. Материал деформировался изотропно в плоскости вытяжки. Во втором и третьем случаях плоскостное удлинение осуществляли в так называемом “мертвом канале”, т.е. канале с неподвижными боковыми стенками, в двух вариантах, в которых пленка удлинялась вследствие уменьшения ширины и толщины соответственно. Диаграммы зависимости истинного напряжения текучести при разных степенях вытяжки образуют единую мастер-кривую. При больших суммарных степенях вытяжки Λ истинные напряжения текучести близки для всех трех вариантов вытяжки в металле. При степени вытяжки Λ > 2.6 шейка не появлялась, и образец деформировался однородно. Если в канале пленка удлинялась вследствие уменьшения толщины при постоянной ширине, при последующем растяжении в испытательной машине уменьшалась в основном ширина образца. Если в канале пленка удлинялась из-за уменьшения ширины при постоянной толщине, при последующем растяжении в основном уменьшалась толщина образцов. Истинное напряжение Σ описывается формулой \(\Sigma = {{\Sigma }_{o}} + K{{\Lambda }^{3}}\), где K – константа. В канале полимер деформируется с образованием полос сдвига. При степени предварительной вытяжки Λ = 1.82 полосы ориентированы под углом 21.5° к оси удлинения. Плоскостная вытяжка приводила к аномально сильному деформационному размягчению полимера. При вытяжке увеличивался модуль упругости полимера. Полученные результаты позволяют считать ориентацию макромолекул основной причиной деформационного упрочнения полимера.
© А.С. Кечекьян, С.Л. Баженов, К.З. Монахова, Т.С. Куркин, 2023
ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛА, ПОЛИ(ВИНИЛИДЕНФТОРИД-со-ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА) И ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Продолжительное время внимание исследователей привлекают ионные жидкости – соли с температурой плавления ниже 100°С. Введение ионных жидкостей в полимерную матрицу позволяет получить полимерные электролиты с высокой электропроводностью и электрохимической стабильностью, а мембраны на их основе характеризуются хорошими механическими свойствами. Многообразие полимеров/сополимеров, используемых в качестве матрицы, и практически безграничное количество ионных жидкостей, получаемых варьированием катион-анионного состава и дополнительной модификацией химической структуры ионов, позволяет получать полимерные электролиты с широким спектром физико-химических свойств. В данной работе основное внимание сосредоточено на результатах, опубликованных за последние 10 лет и посвященных исследованию электролитов для электрохимических устройств, в которых используются мембраны на основе полибензимидазола (meta-PBI), сополимера поливинилиденфторид–со–гексофторпропилена (PVdF-HFP) и аммониевых и имидазолиевых ионных жидкостей. В работе рассмотрены различные типы полимерных электролитов, различающихся составом и областями применения: полимер + ионная жидкость, полимер + ионная жидкость + кислота, полимер + ионная жидкость + соль лития/натрия. Кроме того, обсуждено влияние наполнителей, которые вводятся в приведенные выше полимерные электролиты для улучшения их свойств и решения проблемы удержания ионной жидкости внутри мембраны. В данной работе представлен обширный фактический материал (в виде таблиц) по электропроводности и термической стабильности более 100 полимерных электролитов, который будет востребован широкой аудиторией читателей журнала.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ПРОТОНИРОВАННЫХ ДИАЛЛИЛАММОНИЕВЫХ ПОЛИМЕРОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ
Протонированные диаллиламмониевые полимеры занимают особое место среди катионных полиэлектролитов благодаря ряду свойств, в том числе таких, как высокая антимикробная активность, включающая активность против микобактерий туберкулеза. Для их практического применения требуются хорошо охарактеризованные образцы полимеров. В данной работе протонированные вторичные полидиаллиламины на основе диаллиламмоний трифторацетата синтезированы радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения–фрагментации в присутствии 2-[(этоксикарбонотиоил)сульфанил]уксусной кислоты. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что макромолекулы содержат дитиокарбонильную концевую группу, которая улучшает растворимость полимера в неводных средах, в частности в метаноле. Полученные полимеры исследованы методами гидродинамики и динамического светорассеяния, определены молекулярная масса и гидродинамические параметры макромолекул. Их сравнение с полимерами того же ряда, синтезированными классической радикальной полимеризацией и несущими винильную концевую группу, показало независимость их гидродинамических свойств в 1.0 моль/л NaCl от метода синтеза и структуры концевых групп при М > 8 × 103, позволяя тем самым применить скейлинговые соотношения для диаллиламмониевых полимеров для определения молекулярной массы независимо от способа их получения.
© Н.П. Евлампиева, О.С. Везо, М.А. Слюсаренко, А.С. Губарев, Ю.А. Симонова, И.В. Еременко, М.А. Топчий, Л.М. Тимофеева, 2023
ВЛИЯНИЕ СВЕРХНИЗКОГО СОДЕРЖАНИЯ ГРАФЕНА НА ИЗНОСОСТОЙКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Методом полимеризации in situ получены композиты с содержанием графенового наполнителя в образцах от 0.014 до 0.05 мас. %. Исследовано влияние сверхнизкого содержания графена на комплекс износостойких и трибологических характеристик синтезированных композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Проведено исследование износостойкости синтезированных материалов при высокоскоростном воздействии водно-песчаной суспензии, износа в режиме микрорезания, фрикционной износостойкости. Также найдены значения коэффициента трения по стали. Введение графена в матрицу сверхвысокомолекулярного ПЭ приводит к увеличению стойкости к абразивному износу в режиме микрорезания, а также к увеличению стойкости к износу при воздействии водно-песчаной суспензии (износ по свободному абразиву).
© А.С. Заболотнов, С.С. Гостев, М.В. Гудков, Л.А. Новокшонова, Р.И. Челмодеев, 2023
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПОЛИУРЕТАНИМИДОМ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ИХ РАСТВОРОВ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ
Получены композиционные пленки метилцеллюлозы с полиуретанимидом. При содержании в пленках полиуретанимида больше 50% наблюдается фазовое разделение полимеров. Методами динамического механического анализа и рентгеноструктурного анализа изучены структурная организация пленок и определены температуры релаксационных переходов, а также исследованы механические характеристики композиционных пленок.
© Д.Л. Буслаев, А.Л. Диденко, А.М. Бочек, В.В. Кудрявцев, В.Е. Смирнова, И.В. Гофман, И.В. Абалов, В.Е. Юдин, В.К. Лаврентьев, 2023
СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СОПОЛИМЕРА ПАН В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИДЕ
Получены 18%-ные смесевые растворы целлюлозы и тройного сополимера ПАН, содержащего метилакрилатный и метилсульфонатный сомономеры, в N-метилморфолин-N-оксиде во всем диапазоне составов. Все полученные системы на основе целлюлозы и ПАН двухфазны, причем морфологические особенности эмульсий изменяются в зависимости от фазового состава и интенсивности деформационного воздействия от высокодисперсной изотропной до фибриллярной. При высоких напряжениях сдвига, реализуемых при получении растворов в экструдере, все эмульсии характеризуются однотипной микрогетерогенной морфологией, которая при деформировании трансформируется в фибриллярную. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено, что в процессе получения между функциональными группами макромолекул сокомпонентов протекают специфические взаимодействия, приводящие к формированию ассоциатов ПАН/целлюлоза, претерпевающих гидрофобное отталкивание по границам раздела. Именно этот процесс инициирует фибрилляцию фазы целлюлозного раствора в присутствии раствора ПАН при деформировании. Характер реологического поведения смесевых растворов во всем интервале концентраций в непрерывном и динамическом режимах при температурах 110–130°С является прямым следствием фазового состава и морфологических превращений, протекающих в процессе деформирования. Выбраны составы эмульсий, характеризуемые вязкоупругими свойствами, позволяющими успешно формовать композитные волокна.
© М.И. Виноградов, И.С. Макаров, Л.К. Голова, Г.Н. Бондаренко, В.Г. Куличихин, 2023
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КРЕЙЗИНГА
На основе пленок ПП, деформируемых в растворах ПВС по механизму крейзинга, получены новые полимер-полимерные нанокомпозиты. Методами АСМ, ДСК, гравиметрии, механических испытаний, измерения краевых углов смачивания и объемной пористости исследованы механизм деформации ПП в растворах ПВС, структура, состав, теплофизические свойства и смачиваемость композитов. Cтепень растяжения ПП и концентрация ПВС в растворе позволяют контролировать состав нанокомпозитов. Содержание ПВС может достигать 45 мас. % при степени вытяжки ПП 300%. После удаления летучей жидкой среды ПВС кристаллизуется в затрудненном пространстве мезопористой матрицы ПП с понижением степени кристалличности до 12‒14%. Введение гидрофильного компонента приводит к улучшению смачивания ПП, и краевой угол снижается с 98° для исходного ПП до 42° для композита. Гидрофилизацию с использованием явления крейзинга можно рассматривать как способ модификации, переработки и вторичного использования крупнотоннажного полимера.
© А.Ю. Ярышева, А.А. Звонова, П.М. Тюбаева, Д.В. Багров, Л.М. Ярышева, О.В. Аржакова, 2023
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И ПОЛИПИРРОЛА ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
Электропроводящие матрицы для тканевой инженерии разной формы получены на основе двух биосовместимых полимеров: полилактида и полипиррола. Основой композиционных матриц являются пористые, проницаемые пленки или трубки из полилактида, полученные методом электроформования. На развитую поверхность матриц, состоящих из хаотически переплетенных волокон микронной толщины, нанесен слой электропроводящего полипиррола. Исследована структура тканевых инженерных матриц, их механические, окислительно-восстановительные и электропроводящие свойства. Установлено, что тканевые матрицы стабильны в процессах электростимуляции при долговременной подаче циклических потенциалов.
© Н.А. Завражных, И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов, Е.М. Иванькова, В.П. Орлов, В.Е. Юдин, 2023
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, СОРБЦИОННЫЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФИБРОИНА КОКОНОВ ШЕЛКОПРЯДА BOMBYX MORI И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ГЕМОСОРБЕНТ НА ЕГО ОСНОВЕ
На основе фиброина, выделенного из коконов шелкопряда Bombyx mori, получены полифункциональные гемосорбенты для детоксикации крови и сыворотки крови. Проведены их физико-химические и морфологические исследования, изучены сорбционные свойства. Показано, что полученные гемосорбенты имеют высокую сорбционную активность. По сорбционной активности гемосорбент на основе фиброина, обработанного ультразвуком и сверхвысокочастотным облучением, превосходит серийно выпускаемый “Научно-производственным предприятием Биотех-М” гемосорбент ВНИИТУ-1 в колонке для гемосорбции “Гемос®-КС”.
© А.А. Сарымсаков, С.С. Ярматов, Х.Э. Юнусов, 2023
ПОЛУЧЕНИЕ НЕТКАНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛОТЕН НА ОСНОВЕ ЛЬНЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВИСКОЗНЫХ ВОЛОКОН
Предложен способ получения нетканых углеродных материалов путем постадийной термической обработки целлюлозного войлока. В качестве нетканых прекурсоров использовали полотна, сформированные иглопробивным методом из волокнистой льняной целлюлозы и вискозных волокон. Выбраны оптимальные соотношения компонентов для получения прекурсоров углеродных полотен на основе результатов по формированию нетканых полотен и термического анализа для различных смесевых составов. Показано, что содержание льняных волокон в системе должно быть не менее 50%. Вискозные волокна играют роль армирующего материала и на данный момент не могут быть полностью исключены из системы. С увеличением содержания льняной целлюлозы величина углеродного остатка возрастает. Механические свойства углеродного войлока обеспечиваются физической сеткой фрикционных и дисперсионных контактов между индивидуальными волокнами. При температурной обработке композиционного нетканого материала морфологические особенности прекурсорных волокон сохраняются. С помощью рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии определены межплоскостные расстояния углеродных слоев в углеродном материале. Доля углерода при температурной обработке до 1700°С составляет не менее 90%, после графитации до 2400°С чистота продукта превышает 99%. Максимальные значения углеродного остатка при этой температуре могут достигать 25–27%. Измерены коэффициенты теплопроводности углеродного войлока, полученные значения на 30% меньше по сравнению с показателями для углеродных тканей.
© И.С. Макаров, А.Г. Смыслов, Д.Н. Черненко, М.И. Виноградов, С.А. Легков, И.С. Левин, Н.А. Архарова, В.Г. Куличихин, 2023
Термо- и pH-чувствительное поведение сополимеров N-винилкапролактама и N-винилимидазола
Свободнорадикальной сополимеризацией в массе синтезированы сополимеры N-винилкапролактама и N-винилимидазола (40–60 мол. %). Методами динамического и статического рассеяния света и высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано термочувствительное поведение водных растворов сополимеров в широкой области pH. При изменении pH среды от щелочного до кислого обнаружены три области термоиндуцированного конформационного поведения: I – область фазового расслоения, II – область конформационного перехода в состояние мезоглобул, III – область стабильного молекулярного раствора полиэлектролита. Для растворов сополимеров в отсутствие добавленной соли выявлены значительные полиэлектролитные эффекты, проявляющиеся в наличии быстрой и медленной диффузионных мод на распределениях по временам релаксации. Умеренное повышение ионной силы при добавлении низкомолекулярной соли приводит к экранированию полиэлектролитных эффектов, но не меняет принципиально набор областей конформационного поведения при разных pH. Существование различных типов термоиндуцированного конформационного поведения в разных областях pH объясняется изменением баланса между гидрофобными взаимодействиями звеньев N-винилкапролактама и электростатическими взаимодействиями слабоосновных звеньев N-винилимидазола.
© О.В. Вышиванная, Е.Р. Пархоменко, А.И. Барабанова, А.В. Ворожейкина, Н.В. Гринберг, Т.В. Бурова, В.Я. Гринберг, И.В. Благодатских, 2023
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАМФОЛИТНЫХ ПОЛИПЕПТИДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗАРЯЖЕННОЙ СФЕРИЧЕСКОЙ ЗОЛОТОЙ НАНОЧАСТИЦЫ ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Методом молекулярной динамики исследованы изменения конформационной структуры полиамфолитных полипептидов, адсорбированных на поверхности заряженной сферической золотой наночастицы, поляризованной во внешнем однородном электрическом поле. Рассчитаны распределения средней одномерной плотности атомов полипептидов вдоль оси поляризации наночастицы, а также радиальные распределения средней плотности атомов полипептидов, адсорбированных на поверхности наночастицы. В случае, когда поверхностные заряды заряженной наночастицы в одной из приполярных областей скомпенсированы зарядами, индуцированными на наночастице внешним электрическим полем, наблюдается образование несимметричной относительно экватора полиамфолитной опушки. В одной приполярной области наночастицы происходит уплотнение макромолекулярного слоя, а в другой – набухание полиамфолитной опушки с образованием петель макроцепи, длина которых зависит от расстояния между заряженными звеньями в макромолекуле. Когда полный заряд наночастицы во внешнем однородном электрическом поле мал, на поверхности наночастицы формируется полиамфолитная опушка, вытянутая в направлении оси поляризации. При небольшой напряженности внешнего однородного электрического поля заряженную наночастицу равномерно обволакивает макромолекулярная опушка, состоящая из трех слоев: двух разноименно заряженных и нейтрального, который располагается между ними.
К 90-летию со дня рождения академика Республики Казахстан Шайхутдинова Еренгаип Маликовича (1933–2021)
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИПЕРФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ NAFION С ВОДОЙ
Методами изотермической сорбции и микрокалориметрии исследована термодинамика взаимодействия полиперфторсульфоновой кислоты Nafion с водой. Определены концентрационные зависимости энергетических и энтропийных параметров смешения водных растворов Nafion и показано, что энергия Гиббса и энтальпия смешения отрицательны, а энтропия смешения положительна во всем диапазоне составов раствора. Экспериментальные изотермы сорбции воды и концентрационные зависимости энтальпии разбавления водных растворов проанализированы с использованием термодинамической модели, учитывающей парные невалентные взаимодействия в растворе, неравновесную стеклообразную структуру полимера и эффекты диссоциации ионогенных сульфогрупп Nafion. Расчетное значение параметра Флори–Хаггинса составило 1.48, а значение его энтальпийной компоненты близко к нулю.
© С.Д. Чернюк, А.П. Сафронов, Л.В. Адамова, О.В. Бушкова, 2023
ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА И 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА
Рассмотрены вопросы использования сополимеров на основе 2-гидроксиэтилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве полимерной матрицы для создания твердых полимерных электролитов. Изучено влияние состава сополимеров при варьировании соотношения атомов кислорода в гидроксильных, карбонильных, эфирных, эпоксидных группах и количества вводимой соли лития на ионную проводимость твердых полимерных электролитов. Полученные полимерные пленки характеризуются высокими значениями ионной проводимости от 1.2 × 10‒4 до 1.2 × 10‒3 См/см при 25 и 80°С соответственно.
© В.В. Климов, А.В. Кубарьков, О.В. Коляганова, Е.В. Брюзгин, А.В. Бабкин, А.В. Навроцкий, В.Г. Сергеев, И.А. Новаков, Е.В. Антипов, 2023
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИЗОТРОПНЫХ МАГНИТОАКТИВНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Синтезированы анизотропные магнитоактивные эластомеры на основе полидиметилсилоксана и магнитных частиц разной химической природы, формы и размера. Проведен сравнительный анализ их механических свойств (модуля упругости, прочности и удлинения при разрыве) в зависимости от взаимной ориентации внутренней структуры, формируемой частицами магнитного наполнителя при синтезе композита в магнитном поле, и направления внешней механической силы при растяжении образцов. Анизотропия механических свойств наиболее ярко проявляется в композитах на основе анизометричных частиц – игольчатых и пластинчатых. Наибольшие значения коэффициента анизотропии упругости наблюдаются у композита, содержащего пластинчатые микрочастицы железа, для него отношение модулей упругости в параллельном и перпендикулярном внутренней структуре направлениях достигает пяти. Использование магнитного наполнителя и его ориентирование при помощи магнитного поля является эффективным методом создания полимерных композитов с анизотропией механических свойств.
© Г.В. Степанов, С.И. Кириченко, Е.Е. Махаева, Е.Ю. Крамаренко, 2023
ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПО ГЕЛИЮ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ
Изложен подход к прогнозированию проницаемости для гелия полимерных мембран на основе полиимидов и полиамидоимидов различного строения. Согласно этому подходу, энергия активации процесса проникновения гелия описывается соотношением, в которое входят ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера и набор атомных констант, характеризующих вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину энергии активации. Учитывается вклад имидных циклов, количество ароматических ядер и тип присоединения (мета-, пара-, орто-), вклад полярных групп CF3, CH3, CO, Cl, F, SO2. Неоднократное решение избыточной системы уравнений, построенной на основе предложенного соотношения, позволило определить константы, приводящие к согласию расчетных и экспериментальных данных по проницаемости мембран с коэффициентом корреляции 0.965. Таким образом, показана возможность поиска структур полиимидов и полиамидоимидов с заданной проницаемостью для гелия без длительных и дорогостоящих экспериментов.
© А.А. Аскадский, А.В. Мацеевич, И.В. Волгин, С.В. Люлин, 2023
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ СИЛЬНОГО ПОЛЯ В ПОДВИЖНОСТИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДОВ В ГАЗЕ
Методом молекулярной динамики исследован дрейф однократно протонированных цепей полиэтиленоксида в гелии в сильных электростатических полях. Проанализировано поведение температуры, подвижности и размера этих ионов при разном давлении газа и различной длине полимерной цепи. Внутренняя температура иона повышается с увеличением напряженности поля в соответствии с ростом кинетической энергии случайного движения, получаемой ионом от поля, что влияет на подвижность иона напрямую и через изменение сечения столкновения, связанное с разворачиванием полимерной цепи. При низком давлении газа (от 384 до 1538 мм рт. ст.) приведенная подвижность определяется отношением напряженности поля E к плотности газа N и не зависит от давления газа. При более высоком давлении газа она зависит от давления газа при большом E/N. Это связано с тем, что в таких условиях газовый поток создает значительное натяжение в полимерной цепи, что увеличивает размер цепи и сечение столкновения. В сильных полях ион перестает свободно вращаться, так как поле стремится ориентировать дипольный момент иона вдоль поля. Ориентация уменьшает сечение столкновения и частично компенсирует изменения сечения столкновения и подвижности иона, вызванные разворачиванием полимерной цепи.
САМООРГАНИЗАЦИЯ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СДВИГОВЫМ ТЕЧЕНИЕМ СМЕСЕЙ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ
Методом аналитической сканирующей электронной микроскопии исследовано структурообразование при деформировании смеси расплавов термопластичного полимера (полисульфон) и жидкокристаллического полимера. Вязкость последнего при высокой скорости сдвига существенно меньше вязкости термопласта. Исследование проводили при задаваемом объемном расходе в условиях течения через капилляр с низкой и высокой скоростью деформирования. Основным результатом проведенных наблюдений было установление эффекта самоорганизации, выражающимся в разделении фаз и образовании областей повышенной концентрации ЖК-полимера в термопластичной матрице. Такая система представляет собой эмульсию, и при переходе от большого диаметра цилиндра капиллярного вискозиметра к малому диаметру установленного на его дне капилляра образуется конический сходящийся поток. Такая геометрия деформирования проводит к возникновению продольного течения с образованием струй (волокон) в объеме экструдата и поверхностного слоя из ЖК-полимера. Эффективная вязкость смеси понижена по сравнению с вязкостью термопласта, что определяется самоорганизацией ЖК-полимера.
© И.В. Гуменный, А.Я. Малкин, В.Г. Куличихин, 2023
СВЯЗЫВАНИЕ КУРКУМИНА ЗВЕЗДООБРАЗНЫМИ ПОЛИОКСАЗОЛИНАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методом спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях исследовано связывание биологически активного природного красителя куркумина звездообразными поли-2-алкил-2-оксазолинами различной структуры в водной среде. Объектами исследования были синтезированные и описанные ранее четырех- и восьмилучевые звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины с каликсареновыми центрами ветвления. Методом Бенеши‒Гильдебранда определены константы связывания молекул красителя мицеллами полимера. Полученные результаты демонстрируют высокоэффективное связывание куркумина макромолекулами и мицеллами полимеров в водных растворах. Показано, что эффективность связывания куркумина звездообразными полиоксазолинами определяется в большей степени не природой полиоксазолиновых лучей, а структурой гидрофобного каликсаренового центра ветвления.
© А.Н. Блохин, Н.Д. Козина, А.Б. Разина, А.В. Теньковцев, 2023
К 85-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ СЕРГЕЯ НИКОЛАЕВИЧА САЛАЗКИНА
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ–ВОДА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Изучены реологические свойства системы поливиниловый спирт–вода в магнитном поле и в его отсутствие. Обнаружено, что магнитное поле приводит к увеличению вязкости системы и к изменению морфологии образующихся в растворах надмолекулярных частиц. Концентрационная зависимость относительной вязкости описывается кривой с максимумом.
НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПОЗИТОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫМИ БИОЦИДНЫМИ ДОБАВКАМИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Проведены лабораторные и натурные испытания стойкости композита на основе полиэтилена низкой плотности с органоминеральной биоцидной добавкой к воздействию водных сред. В качестве органоминеральной добавки использован полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (высокомолекулярный нетоксичный биоцид, применяемый в составе антисептических растворов), иммобилизованный на неорганическом носителе (монтмориллоните) для улучшения качества распределения органоминеральной добавки в термопластичном полимере (без потери биоцидных свойств полигуанидина) и для предотвращения вымывания полигуанидина из композита при эксплуатации. Состав и структура композита с органоминеральной добавкой сохраняются без изменений после экспонирования в дистиллированной воде и в модельной морской воде. Натурными испытаниями композитов в морской воде на глубине 1.5 м в тропическом климате установлено, что даже после 21 месяца экспонирования образцов вымывания полигуанидина из материала не наблюдается. При этом образцы без органоминеральной добавки подвергаются незначительному фотоокислительному старению, тогда как молекулярная структура полимера в композите с добавкой не изменяется. Таким образом, исследуемая органоминеральная добавка оказывает фотостабилизирующее действие на полиэтилен. При экспонировании образцов в морской воде происходят незначительное снижение прочности образцов и увеличение модуля упругости, что связано с повышением степени кристалличности полиэтилена при старении.
© Д.И. Менделеев, С.А. Легков, В.А. Тихомиров, В.В. Куренков, М.А. Белоусько, Q.C. Hoang, В.А. Герасин, 2023
ПЕРЕОСМЫСЛЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ/ДЕСОРБЦИИ НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИМЕРАХ
Обсуждаются изотермы сорбции/десорбции азота при 77 К и паров бензола при 293 К на различных сверхсшитых полистирольных смолах. Форма изотерм N2 для всех образцов идентична и характеризуется крутым подъемом адсорбционной ветви при низком относительном давлении р/р0, а также последующим менее крутым наклоном ветви при увеличении относительного давления. Изотерма адсорбции бензола имеет слабовыраженный выпуклый начальный участок со значительным увеличением емкости сорбента при повышении относительного давления. Высказано предположение, что подъем изотермы в обоих случаях отражает релаксацию внутреннего напряжения с одновременным увеличением объема сетки. Различие между двумя типами изотерм обусловлено тем фактом, что в сетке, охлажденной до 77 К, напряжение больше и начальный объем образца сильнее сжат. Адсорбция азота и бензола при относительном давлении 0.95, – это величины одного порядка, что указывает на сходную степень набухания сверхсшитого полистирола в обоих сорбатах. Адсорбционное поведение сверхсшитых полимеров типа PIM (Рolymers of Intrinsic Microporosity) управляется теми же эффектами.
© В.А. Даванков, З.К. Блинникова, А.Ю. Попов, Ю.А. Давидович, М.П. Цюрупа, 2023
ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ АЛЬГИНАТА НАТРИЯ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИКИСЛОТ
Изучено влияние структуры синтетических поликислот на формирование и свойства их интерполимерных комплексов с альгинатом натрия. Установлено, что гидрогели формируются преимущественно за счет водородных связей, тип которых зависит от структуры поликислоты и количества связанной воды. Исследование поведения гидрогелей в воде и фосфатном буфере с рН 7.2 показало, что свойства гидрогелей наряду с природой поликислоты определяются соотношением компонентов и температурой их обработки. Возможность использования гидрогелей как основы систем доставки лекарственных средств изучена на примере лидокаина.
© И.Ф. Волкова, Э.С. Григорян, Г.А. Шандрюк, М.Ю. Горшкова, 2023
ЭПР-ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЕКУРСОРОВ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ С ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОМ
Методом ЭПР-спектроскопии исследован процесс компексообразования полиэтиленимина с катионами меди в водном растворе с последующим выделением наночастиц меди. Показано, что в избытке полимера в растворе катион меди образует комплекс с тремя атомами азота в координационной сфере и искаженной тетрагональной геометрией. При увеличении концентрации меди начинает формироваться комплекс катиона меди с водой. Добавление в исследованные растворы восстановителя NaBH4 приводит к образованию частиц Cu(0), вызывает постепенное исчезновение ЭПР-сигнала Cu(II) и возникает сигнал ЭПР, характерный для моноядерных комплексов меди с полиэтиленимином.
© М.В. Мотякин, А.С. Озерин, И.С. Ионова, Ф.С. Радченко, И.А. Новаков, 2023
МЕТАКРИЛАТНЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ С ОДНИМ ТИПОМ ПОДВИЖНЫХ ЗАРЯДОВ. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ НА СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЧЕСКУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ
Синтезирован ряд новых анионных сополимеров блочного строения, в которых нейтральный блок образован из 2-фенилэтилметакрилата (ФЭМ), а ионный блок получен статистической сополимеризацией 1-[3-(метакрилоилокси)-пропилсульфонил]-1-(трифторметансульфонил)имида лития (LiM) и метилового эфира полиэтиленгликоль метакрилата (ПЭГМ). Изучено влияние химической структуры, состава и молекулярной массы блоков на ионную проводимость и термические свойства блок-сополимеров (поли[ФЭМ–блок–(LiM–стат–ПЭГМ)]). Методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что введение небольшого количества литийсодержащих звеньев (~7 мол. %) в структуру нейтрального сополимера поли[ФЭМ–блок–ПЭГМ] приводит к микрофазному разделению и упорядочению системы. Обобщенные данные малоуглового рентгеновского рассеяния и атомно-силовой микроскопии указывают на образование ламеллярной структуры c межплоскостным расстоянием d ~ 28 нм.
© Е.И. Лозинская, Д.О. Понкратов, А.С. Шаплов, И.А. Малышкина, Д.Р. Стрельцов, А.В. Бакиров, 2023
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И СТРУКТУРА СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА–ВОДА–ЭТАНОЛ
Изучены структура и фазовые переходы при нагревании системы гидроксипропилцеллюлоза–смешанный растворитель вода/этанол. С увеличением содержания этанола в смешанном растворителе растворы гидроксипропилцеллюлозы расслаиваются при более высоких температурах. При содержании этанола более 50% фазовое разделение системы не происходит при нагревании до 400 К. Методом спектра мутности определены размеры ассоциатов макромолекул в растворах.