A comparative analysis of ionic conductivity of three solid phases in the system CaF2–HoF3

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A comparative analysis of ion transfer mechanisms for crystals of three phases with the structures of fluorite (F-phase, CaF2 and solid solution Ca1-xHoxF2+x), tysonite (T-phase, solid solution Ho1-yCayF3−y) and orthorhombic modification b-YF3 (R-phase, HoF3) in the condensed system CaF2 – HoF3 was carried out. Based on the fundamental data on ionic conductivity σdc(T), obtained using single-crystal samples in experiments, the dependences “ionic conductivity – composition” and “enthalpy of activation ion transfer – composition” are constructed. A comparison of the properties of the components of the system under study shows that the conductivity of the R-phase of HoF3 (σ500 K = 5 × 10-6 S/cm at 500 K) exceeds the conductivity of the F-phase of the stoichiometric composition CaF2 by 5 orders of magnitude. In the region of the F-phase of non-stoichiometric composition Ca1-xHoxF2+x (0 < x × 0.35) the interstitial mechanism of electrical conductivity is realized. With increasing concentration of HoF3 the values σ500 K increase, reaching 4 × 10-5 S/cm at x = 0.35. The conductivity of the non-stoichiometric T-phase Ho1-yCayF3−y (y = 1−x, x = 0.77) σ500 K = 2 × 10-4 S/cm exceeds the electrical conductivity of the crystals of the F-phase Ca0.65Ho0.35F2.35 and R-phase HoF3 by 5 and 40 times, respectively. The reasons for the rapid anionic transfer in the non-stoichiometric T-phase are the vacancy mechanism of electrical conductivity and the wide heterovalent isomorphism of cations.

Full Text

Restricted Access

About the authors

N. I. Sorokin

Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: nsorokin1@yandex.ru

Shubnikov Institute of Crystallography

Russian Federation, Moscow, 119333

References

  1. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Мурин И.В. // Журн. неорган. химии. 2024. Т. 69. № 3. С. 272. https://doi.org/10.31857/S0044457X24030027
  2. Сорокин Н.И., Ивановская Н.А., Бучинская И.И. // Неорган. материалы. 2024. Т. 60. № 1. С. 79. https://doi.org/10.31857/S0002337X24010108
  3. Сорокин Н.И., Архарова Н.А., Каримов Д.Н. // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 4. С. 676. https://doi.org/10.31857/S0023476124040145
  4. Takami T., Pattanathummasid C., Kutana N., Asahi R. // J. Phys.: Condens. Matter. 2023. V. 35. P. 293002. https://doi.org/10.1088/1361-648/accb32
  5. Бучинская И.И., Сорокин Н.И. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 7. С. 877. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600044
  6. Александров А.А., Брагина А.Г., Сорокин Н.И. и др. // Неорган. материалы. 2023. Т. 59. № 3. С. 303. https://doi.org/10.31857/S0002337X23030016
  7. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K., Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.
  8. Reddy M.A., Fichtner M. // ibid., P. 449.
  9. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Barcelona: Moscow Institute of Crystallography and Institut d'Estudis Catalans, 2000-2001. 980 p.
  10. Zhang M., Cao X., Hao Y. et al. // Energy Reviews. 2024. V. 2. P. 100083. https://doi.org/10.1016/j.enrev.2024.100083
  11. Kawahara K., Ishikawa R., Sasano S. et al. // J. Electrochem. Soc. 2024. V. 171. № 11. P. 110508. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad8d10
  12. Yamada T., Kanda K., Yanagida Y. et al. // Electroanalysis. 2022. V. 35. № 4. P. 1. https://doi.org/10.1002/elan.202200103
  13. Xiao A.W., Galatolo G., Pasta M. // Joule. 2021. V. 5. P. 2823. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
  14. Karkera G., Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Power Sources. 2021. V. 481. P. 228877. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228877
  15. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870.
  16. Fergus J.W. // Sens. Actuators. 1997. V. 42. P.119.
  17. Frant M.S., Ross J.W. // Science. 1966. V. 154. P. 1553.
  18. Соболев Б.П., Сорокин Н.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 891. https://doi.org/10.7868/S0023476114060277
  19. Reau J.-M., Hagenmuller P. // Rev. Inorg. Chem. 1999. V. 19. № 1−2. P. 45.
  20. Болотина Н.Б., Черная Т.С., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 35. https://doi.org/10.7868/S0023476115010063
  21. Болотина Н.Б., Калюканов А.И., Черная Т.С. и др. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 4. С. 574. https://doi.org/10.7868/S0023476113040073
  22. Курнаков Н.С. Введение в химико-физический анализ. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1940. 420 с.
  23. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Seiranian K.B., Tkachenko N.L. // J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 2. P. 201.
  24. O’Keeffe M. // Science. 1973. V. 180. P. 1276.
  25. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 5. С. 585.
  26. Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 452. https://doi.org/10.7868/S0023476116030279
  27. Sobolev B.P., Fedorov P.P. // J. Less-Common Met. 1978. V. 60. № 1. P. 33.
  28. Федоров П.П., Маякова М.Н., Кузнецов С.В., Воронов В.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1179. https://doi.org/10.7868/S0044457X17090069
  29. Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490.
  30. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Физика тверд. тела. 2008. Т. 50. № 3. С. 402.
  31. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 420.
  32. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // Физика тверд. тела. 2002. Т. 44. № 2. С. 272.
  33. Sorokin N.I., Breiter M.W. // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 157.
  34. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А. и др. // Физика тверд. тела. 1999. Т. 41. № 4. С. 638.
  35. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1990. V. 37. № 1-2. P. 125.
  36. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 6. С. 1039.
  37. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 4. С. 624.
  38. Motohashi K., Nakamura T., Kimura Y. et al. // Solid State Ionics. 2019. V. 338. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.023
  39. Chable J., Martin A.G., Bourdin A. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 692. P. 980. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.135
  40. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 468. https://doi.org/10.7868/S0023476116020296
  41. Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. P. 145.
  42. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 4. С. 596. https://doi.org/10.1134/S0023476119040222
  43. Сорокин Н.И., Голубев А.М., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 275. https://doi.org/10.7868/S0023476114010159
  44. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 145.
  45. den Hartog H.W., Langevoort J.C. // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. P. 3547.
  46. Sulyanova E.A., Sobolev B.P. // CrystEngComm. 2022. V. 24. P. 3762. https://doi.org/10.1039/D2CE00280A
  47. Fedorov P.P. // Bull. Soc. Cat. Cien. 1991. V. 12. № 2. P. 349.
  48. Reau J.M., Hagenmuller P. // Appl. Phys. A. 1989. V. 49. P. 3.
  49. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1398.
  50. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. // J. Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 159.
  51. Bevan D.J., Greis O., Strahle J. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1980. V. 36. P. 889.
  52. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. // J. Phys. C. 1971. V. 4. P. 3107.
  53. Сорокин Н.И. // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 3. С. 793.
  54. Сорокин Н.И. // Кристаллография. 1991. Т. 36. № 6. С. 1468.
  55. Голубев А.М., Симонов В.И. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 3. С. 478.
  56. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 19. https://doi.org/10.7868/S0023476114010172
  57. Сульянова Е.А., Верин И.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 79.
  58. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751.
  59. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 644.
  60. Александров В.Б., Гарашина Л.С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. № 2. С. 307.
  61. Журова Е.А., Максимов Б.А., Симонов В.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 3. С. 438.
  62. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 601.
  63. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 788.
  64. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 3. С. 414.
  65. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 60.
  66. Губаль Н.А., Сульянова Е.А., Каримов Д.Н. и др. // Тез. докл. РСНЭ-НБИК. 2011. 14–18 ноября. 2011. Москва. С. 295.
  67. Hoffmann M., Hull S., McIntyre G.J. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845.
  68. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов Н.Н. и др. // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 764.
  69. Laval J.P., Mikou A., Frit B., Roult G. // Solid State Ionics. 1988. V. 28–30. P. 1300.
  70. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. // Radiat. Eff. 1983. V. 75. P. 61.
  71. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Greaves G.N., Moroney C.M. // Nature. 1984. V. 312. P. 601.
  72. Laval J.P., Abaouz A., Frit B., Le Bail A. // J. Solid State Chem. 1990. V. 85. P. 133.
  73. Дудка А.П., Соболев Б.П., Симонов В.И. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 6. С. 822. https://doi.org/10.7868/S0023476113060088
  74. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Физика тверд. тела. 2019. Т. 61. № 1. С. 53. https://doi.org/10.21883/FTT.2019.01.46893.181
  75. Соболев Б.П., Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С. 609. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  76. Дудка А.П., Лошманов А.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 605.
  77. Отрощенко Л.П., Александров Б.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 4. С. 658.
  78. Болотина Н.Б., Черная Т.С., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 391. https://doi.org/10.7868/S0023476115030054
  79. Sinitsyn V.V., Lips O., Glumov O. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. P. 1201. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00050-7
  80. Привалов А.Ф., Мурин И.В. // Физика тверд. тела. 1999. Т. 41. № 9. С. 1616.
  81. Изосимова М.Г., Лившиц А.И., Бузник В.М. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23. С. 2056.
  82. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Физика тверд. тела. 2019. Т. 61. № 11. С. 2064. https://doi.org/10.21883/FTT.2019.11.48409.368
  83. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / Т. 2. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2010.
  84. Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б. и др. // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 2. С. 294.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Phase T–x diagram of the CaF2–HoF3 system [27]: F is the Ca1-xHoxF2+x phase (including CaF2), T is the Ho1-yCayF3-y phase, M1 and M2 are the melting maxima of solid solutions, E1 and E2 are eutectics.

Download (81KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Concentration dependences of lgσ500 K–x (a) and ΔHσ−x (b) for the CaF2–HoF3 system: F – phase Ca1-xHoxF2+x (including CaF2), T – phase Ho1-yCayF3-y (y = 1−x), R – phase HoF3.

Download (120KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences