


Том 70, № 7 (2025)
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Структура и термическое поведение новых двойных ортофосфатов церия(IV) RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2 · xH2O
Аннотация
Получены новые двойные ортофосфаты церия(IV)-рубидия RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2 · хH2O в гидротермальных условиях. С использованием кристаллографических параметров изоструктурных им соединений по данным порошковой рентгеновской дифракции рассчитаны параметры элементарной ячейки RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2 · хH2O: a = 17.494(1), b = 6.7759(5), c = 7.9831(5) Å, β = 102.875(4)°, V = 922.51(10), Å3, Z = 4 (пр. гр. C2/c); a = b = 6.8663(1), c = 17.6562(5) Å, V = 832.42(3) Å3, Z = 4 (пр. гр. I41/amd) соответственно. Проведен анализ термического поведения полученных соединений с определением фазового состава продуктов термолиза на каждой из стадий. Показано, что исходные структуры относительно устойчивы к разложению до температур ~500°С, но при последующем термолизе разлагаются с образованием CePO4 и RbPO3 или Rb4P2O7.



Ионный и фазовый состав наноразмерной пленки Y2.5Ce0.5Fe2.5Ga2.5O12 на подложке Gd3Ga5O12
Аннотация
Методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучен ионный и фазовый состав наноразмерной пленки феррограната Y2.5Ce0.5Fe2.5Ga2.5O12, полученной методом двойного ионно-лучевого напыления/распыления на подложке Gd3Ga5O12. Мишень состава Y2.5Ce0.5Fe2.5Ga2.5O12 для синтеза пленок получена методом сжигания геля с последующим отжигом в вакууме. Методом РФА подтверждена фазовая гомогенность Y2.5Ce0.5Fe2.5Ga2.5O12 как в порошкообразном состоянии, так и в виде пленок и показано отсутствие примеси диоксида церия. С помощью РФЭС установлено содержание на поверхности пленки Y2.5Ce0.5Fe2.5Ga2.5O12 наряду с Се3+ ионов Ce4+.



Формирование соединений с алунитоподобной структурой в системе Bi2O3–Al2O3–Fe2O3–P2O5–H2O в гидротермальных условиях
Аннотация
В гидротермальных условиях в системе Bi2O3–Al2O3–Fe2O3–P2O5–H2O получены соединения переменного состава Bi(Al1–xFex)3(PO4)2(OH)6 с алунитоподобной структурой. На основании экспериментальных данных о пределах смесимости компонентов в системе (1 – x)BiAl3(PO4)2(OH)6–xBiFe3(PO4)2(OH)6 определены параметры модели субрегулярных растворов (Q1 = 6.395, Q2 = 8.987 кДж/моль) и рассчитаны кривые спинодального и бинодального распада твердых растворов с алунитоподобной структурой. Термодинамические расчеты показали, что индивидуальные BiAl3(PO4)2(OH)6 и BiFe3(PO4)2(OH)6 могут образовываться при t > 122 и 170°C соответственно, что согласуется с полученными в работе экспериментальными данными, показывающими отсутствие соединений с алунитоподобной структурой при 160°C в диапазоне 0.8 < x ≤ 1.



Влияние условий гидротермального синтеза на микроструктурные характеристики медных нанопроволок
Аннотация
Изучен процесс гидротермального синтеза медных нанопроволок с использованием олеиламина и декстрозы, а также определена зависимость их микроструктурных характеристик от температуры (110, 120 и 130°С) и длительности (4 и 8 ч). Изменение диаметра формируемых Cu-нанопроволок контролировали с помощью спектрофотометрии в видимом диапазоне. С помощью рентгенофазового анализа подтверждена целевая кристаллическая структура и отсутствие примеси оксидов меди, а также показана нелинейная зависимость среднего размера области когерентного рассеяния от температуры и длительности процесса синтеза. Результаты растровой электронной микроскопии позволили установить, что в целом рост температуры и длительности процесса синтеза приводит к увеличению длины образующихся медных нанопроволок от 45 до 150 мкм, т.е. при определенных условиях образуются сверхдлинные структуры. В результате при варьировании условий синтеза аспектное отношение изменяется в диапазоне от 782 до 2358. С помощью просвечивающей электронной микроскопии показано, что образец, полученный при 110°С (4 ч), отличается от остальных тем, что поверхность входящих в его состав нанопроволок декорирована частицами размером до 10 нм. Микроструктурные параметры полученных материалов также изучены с помощью атомно-силовой микроскопии, а с применением Кельвин-зондовой силовой микроскопии определены значения работы выхода электрона с поверхности отдельных медных нанопроволок в воздушной атмосфере.



Низкотемпературный гидротермальный синтез медных нанопроволок с участием олеиламина и аскорбиновой кислоты
Аннотация
Изучен процесс низкотемпературного гидротермального синтеза медных нанопроволок в присутствии олеиламина и аскорбиновой кислоты. Установлено, что аскорбиновая кислота может эффективно применяться в качестве “мягкого” восстановителя при получении одномерных медных наноструктур, а за счет варьирования условий синтеза могут изменяться их микроструктурные характеристики, что было показано по изменению положения характеристичной полосы поглощения с помощью спектрофотометрии в видимом диапазоне. Методом рентгенофазового анализа подтверждено формирование нанопроволок с целевой кристаллической структурой и средним размером области когерентного рассеяния от 25.7 до 28.8 нм. Микроструктурные особенности полученных материалов изучены с применением растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также атомно-силовой микроскопии. В частности, установлено, что снижение температуры синтеза со 110 до 90°С и увеличение содержания олеиновой кислоты в реакционной системе позволяют получить медные нанопроволоки со средним диаметром около 70.2 нм и аспектным отношением около 285.



Синтез и строение нанокристаллических сульфидов меди со структурами ковеллина и джарлеита
Аннотация
Методом химического осаждения из водных растворов нитрата меди и сульфида натрия, а также из водных растворов нитрата меди с использованием диамида тиоугольной кислоты как сульфидизатора в присутствии Трилона Б в качестве стабилизатора синтезированы нанокристаллические порошки сульфидов меди со структурами ковеллина и джарлеита. Установлено, что в результате сульфидизации нитрата меди сульфидом натрия образуются порошки сульфида меди с основной фазой, обладающей структурой гексагонального ковеллина с размером наночастиц 3–6 нм. Кроме того, образуется моноклинный джарлеит Cu2–xS с размером частиц ~70 нм и малой нестехиометрией в подрешетке меди. Осаждение из слабощелочных водных растворов нитрата меди, диамида тиоугольной кислоты и Трилона Б с нагревом до ~90–100°C позволило получить однофазные нанокристаллические порошки CuS с размером частиц 45–55 нм, имеющие структуру гексагонального ковеллина.



КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Стратегия координационного окружения в порфириновых комплексах молибдена(V) для улучшения их сенсорных параметров
Аннотация
Порфириновые комплексы молибдена(V) O=Mo(X)P (P — замещенный порфин, X– однозарядный анионный лиганд) проявляют сродство к практически значимым органическим основаниям в среде органических растворителей, а также дают доступный для регистрации спектральный отклик в УФ-видимой области. В связи с этим они имеют перспективы при выборе оптимальных структур для дальнейших исследований в качестве активных компонентов сенсорных устройств. Для достижения высоких значений сенсорных параметров в настоящей работе выполнен анализ влияния на них состава координационной сферы O=Mo(X)P при варьировании аксиального лиганда X и заместителя в составе экваториального макроциклического лиганда. С этой целью на примере оксо[5,10,15,20-тетрафенилпорфинато](этокси)молибдена(V)(O=Mo(OEt)TРP) в среде толуола представлено полное кинетическое описание реакции с пиридином (Py — классический пример высоколетучих органических соединений (VOCs)), протекающей в виде двух последовательных двухсторонних реакций, выполнена идентификация и проведено исследование промежуточных и конечных продуктов методами УФ-видимой, 1Н ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, а также определены параметры сенсорной активности — время, численное значение спектрального отклика на присутствие Py и нижний предел определения последнего. С привлечением аналогичных данных для O=Mo(OН)TРP, O=Mo(OEt)TTP и O=Mo(OEt)TtBuPP (TTP и TtBuPP — дианионы тетра-4-метил- и тетра-4-трет-бутилзамещенного TPP соответственно) показано, что направленное формирование координационной сферы является средством для тонкой настройки сенсорных свойств и комплекс O=Mo(OEt)TРP наиболее эффективен в рассматриваемом качестве.



Структурные переходы при термодеструкции в семействе кристаллогидратов фторидоцирконатов цинка
Аннотация
Исследовано строение кристаллогидратов ZnZrF6 · 6H2O и ZnZrF6 · 5H2O (высоко- и низкотемпературные формы) и продуктов их термодеструкции: ZnZrF6 · 4H2O, ZnZrF6 · 2H2O, ZnZrF6 и ZnZr2F10 · 2H2O. За исключением ZnZr2F10 · 2H2O, соединения ZnZrF6 · nH2O (n = 6, 5, 4, 2, 0) изоструктурны своим изоформульным аналогам: NiZrF6 · 6H2O, α- и β-MgZrF6 · 5H2O, CuZrF6 · 4H2O, MgZrF6 · 2H2O, MgZrF6 соответственно. Структура ZnZr2F10 · 2H2O построена из уникальных бесконечных сетчатых анионных слоев [Zr2F10]2–, в которых ZrF8-квадратные антипризмы формируют тетраядерные циклы и делят шесть своих вершин с четырьмя соседними Zr-полиэдрами по закону “…–ребро–ребро–вершина–вершина–…”; ZnF4(H2O)2-октаэдры объединяют Zr-слои между собой в каркас.



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Квантово-химическое моделирование отщепления молекулярного водорода от бикатионного комплекса ZnMg(BH4)4 · 4NH3
Аннотация
В рамках кластерного подхода с использованием базиса 6-31G* и гибридного функционала плотности B3LYP выполнено моделирование последовательного отрыва Н2 от комплексов [ZnMg(BH4)4 · 4NH3] и [Zn2Mg2(BH4)8 · 8NH3]. Установлено, что для запуска процесса дегидрирования требуется преодоление энергетического барьера ~1.25 эВ, далее процесс идет с выделением энергии до извлечения ~70% имеющегося Н2, для более высокой степени конверсии потребуются дополнительные затраты энергии. Отщепление молекул Н2 происходит через ряд промежуточных структур с существенным участием катионов металлов и формированием фрагментов цепочек на основе связей B–N, содержащих при остановке дегидрирования фрагменты N–H и В–Н, которые можно обнаружить с помощью ИК-спектроскопии.



ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Электронное строение кластера LrO8
Аннотация
Релятивистским методом дискретного варьирования выполнены расчеты электронного строения и рентгеновского фотоэлектронного (РФЭ) спектра валентных электронов кластера LrO8 — фрагмента решетки диоксида лоуренсия. Построена схема валентных молекулярных орбиталей в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~50 эВ. Установлено, что в образовании внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) в большой степени принимают участие Lr6d-, 5f- и O2p-атомные орбитали (АО), а в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО) — Lr6p3/2- и O2s-АО. Cхема МО позволяет понять особенности природы химической связи и структуру РФЭ-спектра валентных электронов в кластере LrO8. Определен относительный вклад электронов ВМО и ВВМО в ковалентную составляющую химической связи валентных электронов. Проведено сравнение со структурой спектры РФЭС валентных электронов AnO2 других актиноидов.



Фазовые равновесия в системе La2O3–Y2O3–SrO и спектральные свойства La1–xSrxYO3–δ
Аннотация
Изучены фазовые равновесия в системе La2O3–Y2O3–SrO в субсолидусной области при температуре до 1350°C. Обнаружены твердые растворы состава La1–xSrxYO3–δ (х = 0–0.26) и область твердых растворов на основе соединения SrY2O4, ограниченная содержанием компонентов (мол. %): La2O3 от 0 до 15, Y2O3 от 28 до 50, SrO от 50 до 70. Полученные данные о фазовых равновесиях в системе La2O3–Y2O3–SrO сравнимы с данными бинарных систем ограничения. Записаны колебательные спектры и спектры рентгенолюминесценции твердых растворов La1–xSrxYO3–δ. По данным ИК-спектров зафиксированы OH–-группы, захваченные кристаллической решеткой образцов La1–xSrxYO3–δ. Показано формирование F-центров в структуре перовскита, рассмотрены спектрально-люминесцентные характеристики этих центров. По интенсивности рентгенолюминесценции F-центров предложено оценивать уровень захвата OH–-групп решеткой перовскита.



НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Длина алкильных заместителей как фактор управления свойствами аэрогелей на основе SiO2
Аннотация
Модифицированные аэрогели диоксида кремния получены методом совместного гелирования тетраметоксисилана и ацилированного 3-аминопропилтриметоксисилана с общей формулой (MeO)3–Si–(CH2)3–NHC(O)–R с последующей сверхкритической сушкой в CO2. Показано, что увеличение длины алкильного заместителя приводит к увеличению гидрофобности аэрогеля вплоть до образования супергидрофобных материалов (краевой угол смачивания 163.7°). Удельная поверхность получаемых аэрогелей может изменяться от 40 до 1375 м2/г.



Формирование пленки β-V2O5 с использованием алкоксоацетилацетоната ванадила и ее электрохромные свойства
Аннотация
С применением алкоксоацетилацетоната ванадила методом погружения подложки получена пленка пентаоксида ванадия, кристаллизующегося в виде тетрагональной модификации β-V2O5. Материал значительно текстурирован вдоль оси (200) и образован из одномерных структур с аспектным отношением не менее 10, часть из которых консолидирована в агломераты, внутри которых частицы соприкасаются длинными гранями. По результатам КР-спектроскопии и значению работы выхода электрона с поверхности пленки (4.63 эВ), измеренному с помощью КЗСМ, оксид содержит заметное количество V4+. Полученный материал с точки зрения электрохромных свойств является анодным, изменяя цвет при восстановлении на бледно-голубой, а при окислении — на менее прозрачный желто-оранжевый. Оптический контраст при этом достигает 27% в синей части видимого спектра. Результаты исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования материалов на основе β-V2O5, полученных с применением алкоксоацетилацетоната ванадила, в качестве компонента электрохромных устройств.



Применение алкоксоацетилацетонатов металлов для получения электрохромных пленок на основе V2O5, допированного никелем
Аннотация
С применением алкоксоацетилацетонатов ванадила и никеля получены пленки пентаоксида ванадия, допированного 1, 3 и 10 мол. % оксида никеля. Все пленки кристаллизуются в тетрагональной модификации β-V2O5. Материалы сильно текстурированы вдоль оси (200) и образованы из одномерных структур, однако при содержании 3 и 10 мол. % NiO помимо них наблюдаются и наночастицы размером 30–50 нм. По данным КР-спектроскопии, материалы содержат заметное количество ионов V4+, однако следы фаз NiO не обнаружены. Все полученные материалы с точки зрения электрохромных свойств являются катодными, изменяя цвет при восстановлении на темно-синий, а при окислении — на более прозрачный желтый. При этом увеличение содержания никеля приводит к снижению эффективности окрашивания и замедлению электрохромных процессов. Результаты исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования материалов на основе V2O5, допированного никелем, полученных с применением алкоксоацетилацетонатов металлов как предшественников, в качестве компонентов электрохромных устройств.


